Главная › Рождение ребенка › Для изучения строения молекул. Строение и свойства молекул

Для изучения строения молекул. Строение и свойства молекул

Рентгеноструктурный анализ: 1) По дифракционным картинам, получаемым при прохождении через кристалл рентгеновского пучка, определяют межатомные расстояния и устанавливают структуру кристалла; 2) Широко применяется для определения структуры молекул белков и нуклеиновых кислот; 3) Длины и углы связей, точно установленные для малых молекул, используются как стандартные значения в предположении, что они сохраняются такими же и в более сложных полимерных структурах; 4) Одним из этапов определения структуры белков и нуклеиновых кислот является построение молекулярных моделей полимеров, согласующихся с рентгеновскими данными и сохраняющих стандартные значения длин связей и валентных углов

Ядерный магнитный резонанс: 1) В основе – поглощение электромагнитных волн в радиочастотном диапазоне ядрами атомов , обладающими магнитным моментом; 2) Поглощение кванта энергии происходит, когда ядра находятся в сильном магнитном поле ЯМР-спектрометра; 3) Различные по химическому окружению ядра поглощают энергию в несколько отличающемся по напряжению магнитном поле (или, при постоянном напряжении, несколько отличающиеся по частоте радиочастотные колебания ); 4) В результате получается спектр ЯМР вещества, в котором магнитно несимметричные ядра характеризуются определенными сигналами – «химическими сдвигами» по отношению к какому-либо стандарту; 5) Спектры ЯМР дают возможность определить число атомов данного элемента в соединении и число и характер других атомов, окружающих данный

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР): 1) Используется резонансное поглощение излучения электронами

Электронная микроскопия: 1) Используют электронный микроскоп, увеличивающий объекты в миллионы раз; 2) Первые электронные микроскопы появились в 1939 г.; 3) Обладая разрешением ~0,4 нм, электронный микроскоп позволяет «увидеть» молекулы белков и нуклеиновых кислот, а также детали строения клеточных органелл; 4) В 1950 г. были сконструированы микротомы и ножи , позволяющие делать ультратонкие (20–200 нм) срезы тканей, предварительно залитых в пластмассу

Методы выделения и очистки белков: После того, как выбран источник выделения белка, следующим шагом является экстракция его из ткани. Если экстракт, содержащий значительную часть исследуемого белка, получен, из него удалены частицы и небелковый материал, можно приступать к очистке белка. Концентрирование . Его можно проводить путем осаждения белка с последующим растворением осадка в меньшем объеме. Обычно при этом используют сульфат аммония или ацетон. Концентрация белка в исходном растворе должна быть не меньше 1 мг/мл. Тепловая денатурация . На начальном этапе очистки для разделения белков иногда используют тепловую обработку. Она эффективна, если белок относительно устойчив в условиях нагревания, в то время как сопутствующие белки денатурируют. При этом варьируют рН раствора, продолжительность обработки и температуру. Для выбора оптимальных условий предварительно проводят серию небольших опытов. После проведения первых этапов очистки белки далеки от гомогенного состояния. В полученной смеси белки отличаются друг от друга растворимостью, молекулярной массой, величиной суммарного заряда молекулы, относительной стабильностью и т.д.Осаждение белков органическими растворителями. Это один из старых методов. Он играет важную роль при очистке белков в промышленных масштабах. Чаще всего используют такие растворители как этанол и ацетон, реже – изопропанол, метанол, диоксан. Основной механизм процесса: по мере возрастания концентрации органического растворителя снижается способность воды к сольватации заряженных гидрофильных молекул фермента. Происходит снижение растворимости белков до уровня, при котором начинается агрегация и осаждение. Важным параметром, влияющим на осаждение, является размер молекулы белка. Чем больше молекула, тем ниже концентрация органического растворителя, вызывающая осаждение белка. Гельфильтрация С помощью метода гельфильтрации можно быстро разделить макромолекулы в соответствии с их размерами. Носителем для хроматографии является гель, который состоит из поперечно-сшитой трехмерной молекулярной сетки, сформированной в виде шариков (гранул) для удобства наполнения колонок. Так сефадексы - это поперечно-сшитые декстраны (α-1→6-глюканы микробиального происхождения) с заданными размерами пор. Сшиты цепи декстрана трехуглеродными мостиками с помощью эпихлоргидрина. Чем больше поперечных сшивок, тем меньше размеры отверстий. Полученный таким образом гель играет роль молекулярного сита. При пропускании раствора смеси веществ через колонку, наполненную набухшими гранулами сефадекса, крупные частицы, размер которых превышает размер пор сефадекса, будут двигаться быстро. Мелкие молекулы, например, соли, будут двигаться медленно, поскольку в процессе движения они проникают внутрь гранул. Электрофорез

Физический принцип метода электрофореза заключается в следующем. Молекула белка в растворе при любом рН, отличающемся от её изоэлектрической точки, имеет некий средний заряд. Это приводит к тому, что белок движется в электрическом поле. Движущая сила определяется величиной напряженности электрического поля Е умноженной на суммарный заряд частицы z . Этой силе противостоят силы вязкости среды, пропорциональные коэффициенту вязкости η , радиусу частицы r (стоксовскому радиусу) и скорости v .; Е ·z = 6πηrv.

Определение молекулярной массы белка. Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) - метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду. Белки способны приобретать множественные положительные и отрицательные заряды. Атомы химических элементов имеют специфическую массу. Таким образом, точное определение массы анализируемой молекулы, позволяет определить её элементный состав (см.: элементный анализ). Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул.

Методы выделения и очистки ферментов Выделение ферментов из биологического материала – единственный реальный способ получения ферментов. Источники фермента: ткани; бактерии, выращенные на среде, содержащей соответствующий субстрат; клеточные структуры (митохондрии и др.). Необходимо сначала выделить нужные объекты из биологического материала.

Методы выделения ферментов: 1)Экстракция (перевод в раствор): буферным раствором (предупреждает подкисление); высушивание ацетоном; обработка материала смесью бутанола с водой; экстракция различными органическими растворителями, водными растворами детергентов; обработка материала перхлоратами, гидролитическими ферментами (липазами, нуклеазами, протеолитическими ферментами)

Бутанол разрушает липопротеиновый комплекс, а фермент переходит в водную фазу.

Обработка детергентом приводит к истинному растворению фермента.

Фракционирование. Факторы, влияющие на результаты: рН, концентрация электролитов. Необходимопостоянно измерять активность фермента.

· фракционное осаждение при изменении рН

· фракционная денатурация нагреванием

· фракционное осаждение органическими растворителями

· фракционирование солями – высаливание

фракционная адсорбция (А. Я. Данилевский ): адсорбент вносят в раствор фермента, затем каждую порцию отделяют центрифугированием

§ если фермент адсорбируется, то его отделяют, затем элюируют с адсорбента

§ если фермент не адсорбируется, то обработку адсорбентом используют для отделения балластных веществ

ферментный раствор пропускают через колонку с адсорбентом и собирают фракции

Ферменты адсорбируются избирательно:колоночная хроматография;электрофорез; кристаллизация – получение высокоочищенных ферментов.

Клетка как минимальная единица жизни .

Современная клеточная теория включает следующие основные положения: Клетка - основная единица строения и развития всех живых организмов, наименьшая единица живого. Кл всех одноклеточных и многоклеточных организмов сходны (гомологичны) по строению, химическому составу, основным проявлениям жизнедеятел. и обмену веществ. Размножение клеток происходит путем их деления, т.е. каждая новая клетка. В сложных многоклеточных организмах клетки специализированы по выполняемой ими функции и образуют ткани; из тканей состоят органы. Кл – это элементарная живая система, способная к самообновлению, саморегуляции и самопроизведению.

Строение клетки. размеры прокариотических клеток составляют в среднем 0,5-5 мкм, размеры эукариотических - в среднем от 10 до 50 мкм.

Различают два типа клеточной организации: прокариотический и эукариотический. Клетки прокариотического типа устроены сравнительно просто. В них нет морфологически обособленного ядра, единственная хромосома образована кольцевидной ДНК и находится в цитоплазме. В цитоплазме имеются многочисленные мелкие рибосомы; микротрубочки отсутствуют, поэтому цитоплазма неподвижна, а реснички и жгутики имеют особую структуру. К прокариотам относят бактерии. Большинство современных живых организмов относится к одному из трех царств –растений, грибов или животных, объединяемых в надцарство эукариот. Организмы делят на одноклеточные и многоклеточные. Одноклеточные организмы состоят из одной единственной клетки, выполняющей все функции. Одноклеточными являются все прокариоты.

Эукариоты - организмы, обладающие, в отличие от прокариот, оформленным клеточным ядром, отграниченным от цитоплазмы ядерной оболочкой. Генетический материал заключён в нескольких линейных двухцепочечных молекулах ДНК (в зависимости от вида организмов их число на ядро может колебаться от двух до нескольких сотен), прикреплённых изнутри к мембране клеточного ядра и образующих у подавляющего большинства комплекс с белками-гистонами, называемый хроматином. В клетках эукариот имеется система внутренних мембран, образующих, помимо ядра, ряд других органоидов (эндоплазматическая сеть, Аппарат Гольджи и др.). Кроме того, у подавляющего большинства имеются постоянные внутриклеточные симбионты прокариоты - митохондрии, а у водорослей и растений - также и пластиды.

Биологические мембраны, их свойства и функции Одной из основных особенностей всех эукариотических клеток является изобилие и сложность строения внутренних мембран. Мембраны отграничивают цитоплазму от окружающей среды, а также формируют оболочки ядер, митохондрий и пластид. Они образуют лабиринт эндр-плазматического ретикулума и уплощенных пузырьков в виде стопки, составляющих комплекс Гольджи. Мембраны образуют лизосомы, крупные и мелкие вакуоли растительных и грибных клеток, пульсирующие вакуоли простейших. Все эти структуры представляют собой компартменты (отсеки), предназначенные для тех или иных специализированных процессов и циклов. Следовательно, без мембран существование клетки невозможно. Плазматическая мембрана, или плазмалемма, - наиболее постоянная, основная, универсальная для всех клеток мембрана. Она представляет собой тончайшую (около 10 нм) пленку, покрывающую всю клетку. Плазмалемма состоит из молекул белков и фосфолипидов. Молекулы фосфолипидов расположены в два ряда - гидрофобными концами внутрь, гидрофильными головками к внутренней и внешней водной среде. В отдельных местах бислой (двойной слой) фосфолипидов насквозь пронизан белковыми молекулами (интегральные белки). Внутри таких белковых молекул имеются каналы - поры, через которые проходят водорастворимые вещества. Другие белковые молекулы пронизывают бислой липидов наполовину с одной или с другой стороны (полуинтегральные белки). На поверхности мембран эукариотических клеток имеются периферические белки. Молекулы липидов и белков удерживаются благодаря гидрофильно-гидрофобным взаимодействиям. Свойства и функции мембран . Все клеточные мембраны представляют собой подвижные текучие структуры, поскольку молекулы липидов и белков не связаны между собой ковалентными связями и способны достаточно быстро перемещаться в плоскости мембраны. Благодаря этому мембраны могут изменять свою конфигурацию, т. е. обладают текучестью. Мембраны - структуры очень динамичные. Они быстро восстанавливаются после повреждения, а также растягиваются и сжимаются при клеточных движениях. Мембраны разных типов клеток существенно различаются как по химическому составу, так и по относительному содержанию в них белков, гликопротеинов, липидов, а следовательно, и по характеру имеющихся в них рецепторов. Каждый тип клеток поэтому характеризуется индивидуальностью, которая определяется в основном гликопротеинами. Разветвленные цепи гликопротеинов, выступающие из клеточной мембраны, участвуют в распознавании факторов внешней среды, а также во взаимном узнавании родственных клеток. Например, яйцеклетка и сперматозоид узнают друг друга по гликопротеинам клеточной поверхности, которые подходят друг к другу как отдельные элементы цельной структуры. Такое взаимное узнавание - необходимый этап, предшествующий оплодотворению. С распознаванием связана и регуляция транспорта молекул и ионов через мембрану, а также иммунологический ответ, в котором гликопротеины играют роль антигенов. Сахара, таким образом, могут функционировать как информационные молекулы (подобно белкам и нуклеиновым кислотам). В мембранах содержатся также специфические рецепторы, переносчики электронов, преобразователи энергии, ферментные белки. Белки участвуют в обеспечении транспорта определенных молекул внутрь клетки или из нее, осуществляют структурную связь цитоскелета с клеточными мембранами или же служат в качестве рецепторов для получения и преобразования химических сигналов из окружающей среды. избирательная проницаемость. Это значит, что молекулы и ионы проходят через нее с различной скоростью, и чем больше размер молекул, тем меньше скорость прохождения их через мембрану. Это свойство определяет плазматическую мембрану как осмотический барьер. Максимальной проникающей способностью обладает вода и растворенные в ней газы; значительно медленнее проходят сквозь мембрану ионы. Диффузия воды через мембрану называется осмосом. Существует несколько механизмов транспорта веществ через мембрану.

Диффузия -проникновение веществ через мембрану по градиенту концентрации {из области, где их концентрация выше, в область, где их концентрация ниже). При облегченной диффузии специальные мембранные белки-переносчики избирательно связываются с тем или иным ионом или молекулой и переносят их через мембрану по градиенту концентрации.

Активный транспорт сопряжен с затратами энергии и служит для переноса веществ против их градиента концентрации. Он осуществляется специальными белками-переносчиками, образующими так называемые ионные насосы. Наиболее изученным является Na - / К - -насос в клетках животных, активно выкачивающих ионы Na + наружу, поглощая при этом ионы К - . Благодаря этому в клетке поддерживается большая концентрация К - и меньшая Na + по сравнению с окружающей средой. На этот процесс затрачивается энергия АТФ. В результате активного транспорта с помощью мембранного насоса в клетке происходит также регуляция концентрации Mg 2- и Са 2+ .

При эндоцитозе {эндо... - внутрь) определенный участок плазмалеммы захватывает и как бы обволакивает внеклеточный материал, заключая его в мембранную вакуоль, возникшую вследствие впя-чивания мембраны. В дальнейшем такая вакуоль соединяется с лизосомой, ферменты которой расщепляют макромолекулы до мономеров.

Процесс, обратный эндоцитозу, - экзоцитоз (экзо... - наружу). Благодаря ему клетка выводит внутриклеточные продукты или непереваренные остатки, заключенные в вакуоли или пузырьки. Пузырек подходит к цитоплазматической мембране, сливается с ней, а его содержимое выделяется в окружающую среду. Гак выводятся пищеварительные ферменты, гормоны, гемицел-люлоза и др.

Таким образом, биологические мембраны как основные структурные элементы клетки служат не просто физическими границами, а представляют собой динамичные функциональные поверхности. На мембранах органелл осуществляются многочисленные биохимические процессы, такие как активное поглощение веществ, преобразование энергии, синтез АТФ и др.

Функции биологических мембран следующие: Отграничивают содержимое клетки от внешней среды и содержимое органелл от цитоплазмы. Обеспечивают транспорт веществ в клетку и из нее, из цитоплазмы в органеллы и наоборот.Выполняют роль рецепторов (получение и преобразование сит-налов из окружающей среды, узнавание веществ клеток и т. д.). Являются катализаторами (обеспечение примембранных химических процессов). Участвуют в преобразовании энергии.

«Повсюду, где мы встречаем жизнь, мы находим, что она связана с каким-либо белковым телом, и повсюду, где мы встречаем какое-либо белковое тело, которое находится в процессе разложения, мы без исключения встречаем явление жизни»

Белки– высокомолекулярные азотосодержащие органические соединения, характеризующиеся строго определенным элементарным составом и распадающиеся до аминокислот при гидролизе.

Особенности, отличающие их от других органических соединений

1. Неисчерпаемое многообразие структуры и вместе с тем ее высокая видовая уникальность

2. Огромный диапазон физических и химических превращений

3. Способность в ответ на внешнее воздействие обратимо и вполне закономерно изменять конфигурацию молекулы

4. Склонность к образованию надмолекулярных структур, комплексов с другими химическими соединениями

Полипептидная теория строения белка

только Э. Фишер (1902) сформулировал полипептидную теорию строения . Согласно этой теории, белки представляют собой сложные полипептиды, в которых отдельные аминокислоты связаны друг с другом пептидными связями, возникающими при взаимодействии α-карбоксильных СООН- и α-NН 2 -групп аминокислот. На примере взаимодействия аланина и глицина образование пептидной связи и дипептида (с выделением молекулы воды) можно представить следующим уравнением:

Наименование пептидов складывается из названия первой N-концевой аминокислоты со свободной NH 2 -группой (с окончанием -ил, типичным для ацилов), названий последующих аминокислот (также с окончаниями -ил) и полного названия С-концевой аминокислоты со свободной СООН-группой. Например, пентапептид из 5 аминокислот может быть обозначен полным наименованием: глицил-аланил-серил-цистеинил-аланин, или сокращенно Гли–Ала–Сер–Цис–Ала.

экспериментальные доказательства полипептидной теории строения белка .

1. В природных белках сравнительно мало титруемых свободных СООН- и NH 2 -групп, поскольку абсолютное их большинство находится в связанном состоянии, участвуя в образовании пептидных связей; титрованию доступны в основном свободные СООН- и NН 2 -группы у N- и С-концевых аминокислот пептида.

2. В процессе кислотного или щелочного гидролиза белка образуются стехиометрические количества титруемых СООН- и NH 2 -групп, что свидетельствует о распаде определенного числа пептидных связей.

3. Под действием протеолитических ферментов (протеиназ) белки расщепляются на строго определенные фрагменты, называемые пептидами, с концевыми аминокислотами, соответствующими избирательности действия протеиназ. Структура некоторых таких фрагментов неполного гидролиза доказана последующим химическим их синтезом.

4. Биуретовую реакцию (сине-фиолетовое окрашивание в присутствии раствора сульфата меди в щелочной среде) дают как биурет, содержащий пептидную связь, так и белки, что также является доказательством наличия в белках аналогичных связей.

5. Анализ рентгенограмм кристаллов белков подтверждает полипептидную структуру белков. Таким образом, рентгеноструктурный анализ при разрешении 0,15–0,2 нм позволяет не только вычислить межатомные расстояния и размеры валентных углов между атомами С, Н, О и N, но и «увидеть» картину общего расположения аминокислотных остатков в полипептидной цепи и пространственную ее ориентацию (конформацию).

6. Существенным подтверждением полипептидной теории строения белка является возможность синтеза чисто химическими методами полипептидов и белков с уже известным строением: инсулина – 51 аминокислотный остаток, лизоцима – 129 аминокислотных остатков, рибонуклеазы – 124 аминокислотных остатка. Синтезированные белки обладали аналогичными природным белкам физико-химическими свойствами и биологической активностью.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

1. Эксперементальные методы

1.1 Рентгеноэлектронная спектроскопия

1.2 Ифракрасная спектроскопия

1.3 Дифракционные методы

2. Теоретические методы

2.1 Полуэмпирические методы

2.2 Неэмпирические методы

2.3 Кванто-механические методы

2.4 Метод Хюккеля

Заключение

Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

В современной органической химии большое значение имеют различные физические методы исследования. Их можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, позволяющие получать различные сведения о строении и физических свойствах вещества, не производя в нем никаких химических изменений. Из методов этой группы, пожалуй, наибольшее применение получила спектроскопия в широком диапазоне областей спектра -- от не слишком жестких рентгеновских лучей до радиоволн не очень большой длины. Ко второй группе относятся методы, в которых используются физические воздействия, вызывающие химические изменения в молекулах. В последние годы к ранее применявшимся широкоизвестным физическим средствам воздействия на реакционную способность молекулы прибавились и новые. Среди них особое значение имеют воздействия жестких рентгеновских лучей и потоков частиц больших энергий, получаемых в атомных реактора

Целью данной курсовой работы является - узнать о методах исследований строения молекул.

Задача курсовой работы:

Выяснить виды методов и изучить их.

1. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

1.1 Р ентгеноэлектронная спектроскопия

Метод исследования электронного строения химического соединения, состава и структуры поверхности твердых тел, основанный на фотоэффекте с использованием рентгеновского излучения. При облучении вещества происходит поглощение рентгеновского кванта hv (h-постоянная Планка, v-частота излучения), сопровождающееся эмиссией электрона (наз. фотоэлектроном) с внутренних или внешних оболочек атома. Энергия связи электрона Е св в образце в соответствии с законом сохранения энергии определяется уравнением: Е св = hv-E кин, где E кин -кинетическая энергия фотоэлектрона. Значения Е св электронов внутренних оболочек специфичны для данного атома, поэтому по ним однозначно можно определить состав хим. соединения. Кроме того, эти величины отражают характер взаимодействия исследуемого атома с другими атомами в соединении, т.е. зависят от характера химической связи. Количеств состав образца определяют по интенсивности I потока фотоэлектронов. Принципиальная схема прибора для РЭС-электронного спектрометра-показана на рисунке 1. Образцы облучают рентгеновским излучением из рейтгеновской трубки либо синхротронным излучением. Фотоэлектроны попадают в анализатор-прибор, в котором из общего потока выделяются электроны с определенной Е кин. Сфокусировать монохроматический поток электронов из анализатора направляется в детектор, где определяется его интенсивность I. В рентгеноэлектронном спектре разным атомам соответствуют свои максимумы интенсивности (рисунок 2), хотя некоторые максимумы могут сливаться, давая одну полосу с увеличенной интенсивностью. Линии спектра обозначают следующим образом: рядом с символом элемента называют исследуемую орбиталь (напр., запись Cls означает, что регистрируют фотоэлектроны с орбитали 1s углерода).

Рисуник 1- Схема электронного спектрометра: 1-источник излучения; 2-образец; 3- анализатор; 4-детектор; 5-экран для защиты от магнитного поля

Рисунок 2- Рентгеноэлектронный спектр Сls этилтрифторацетата

РЭС позволяет исследовать все элементы, кроме Н, при содержании их в образце ~ 10 -5 г (пределы обнаружения элемента с помощью РЭС 10 -7 -10 -9 г). Относительное содержание элемента может составлять доли процента. Образцы могут быть твердыми, жидкими или газообразными. Величина E св электрона внутренней оболочки атома А в химических соединениях зависит от эффективного заряда q А на этом атоме и электростатического потенциала U, создаваемого всеми другими атомами соединения: E св = kq А + U, где k-коэффициент пропорциональности.

Для удобства в РЭС вводят понятие химического сдвига E св, равного разности между Е св в исследуемом соединении и некотором стандарте. В качестве стандарта обычно используют значение E св, полученное для кристаллической модификации элемента; например, стандартом при исследовании соединении S служит кристаллическая сера. Поскольку для простого вещества q А 0 и U = 0, то E св = kq A + U. Таким образом, химический сдвиг свидетельствует о положительном эффективном заряде на изучаемом атоме А в химическом соединении, а отрицательный об отрицательном заряде, причем значения E св пропорционально эффективному заряду на атоме. Поскольку изменение эффективного заряда на атоме А зависит от его степени окисления, характера соседних атомов и геометрической структуры соединения, по E св можно определять природу функциональных групп, степень окисления атома, способ координации лигандов и т.д. Энергии связи электронов функциональных атомных групп слабо зависят от типа химического соединения, в котором находится данная функциональная группа.

1.2 И нфракрасная спектроскопия

Раздел оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10 -6 до 10 -3 м. В координатах интенсивность поглощенного излучения - длина волны (или волновое число) ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Для регистрации спектров используют классические спектрофотометры и фурье спектрометры. Основные части классического спектрофотометра - источник непрерывного теплового излучения, монохроматор, неселективный приемник излучения. Кювета с веществом (в любом агрегатном состоянии) помещается перед входной (иногда за выходной) щелью. В качестве диспергирующего устройства монохроматора применяют призмы из различных материалов (LiF, NaCl, KCl, CsF и др.) и дифракционной решетки. Последовательное выведение излучения различных длин волн на выходную щель и приемник излучения (сканирование) осуществляется поворотом призмы или решетки. Источники излучения - накаливаемые электрическим током стержни из различных материалов. Приемники: чувствительные термопары, металлические и полупроводниковые термосопротивления (болометры) и газовые термопреобразователи, нагрев стенки сосуда которых приводит к нагреву газа и изменению его давления, которое фиксируется. Выходной сигнал имеет вид обычной спектральной кривой. Достоинства приборов классической схемы: простота конструкции, относит дешевизна. Недостатки: невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал: шум, что сильно затрудняет работу в далекой ИК области; сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0.1 см -1), длительная (в течение минут) регистрация спектров. В фурье-спектрометрах отсутствуют входная и выходная щели, а основной элемент - интерферометр. Поток излучения от источника делится на два луча, которые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков. Первоначальный сигнал зависит от энергии источника излучения и от поглощения образца и имеет вид суммы большого числа гармонических составляющих. Для получения спектра в обычной форме производится соответствующее фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ. Достоинства фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал: шум, возможность работы в широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента, быстрая (за секунды и доли секунд) регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до 0.001 см -1). Недостатки: сложность изготовления и высокая стоимость. Все спектрофотометры снабжаются ЭВМ, которые производят первичную обработку спектров: накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фона и спектра сравнения (спектра растворителя), изменение масштаба записи, вычисление экспериментально спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др. Кюветы для ИК спектрофотометров изготовляют из прозрачных в ИК области материалов. В качестве растворителей используют обычно ССl 4 , СНСl 3 , тетрахлорэтилен, вазелиновое масло. Твердые образцы часто измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки. Для работы с агрессивными жидкостями и газами применяют специально защитные напыления (Ge, Si) на окна кювет. Мешающее влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом. В случае слабо поглощающих в-в (разреженные газы и др.) применяют многоходовые кюветы, в которых длина оптические пути достигает сотен метров благодаря многократным отражениям от системы параллельных зеркал. Большое распространение получил метод матричной изоляции, при котором исследуемый газ смешивают с аргоном, а затем смесь замораживают. В результате полуширина полос поглощения резко уменьшается и спектр получается более контрастным. Применение специльной микроскопической техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм). Для регистрации спектров поверхности твердых тел применяют метод нарушенного полного внутреннего отражения. Он основан на поглощении поверхностным слоем вещества энергии электромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения, которая находится в оптическом контакте с изучаемой поверхностью. Инфракрасную спектроскопию широко применяют для анализа смесей и идентификация чистых веществ. Количественный анализ основан на законе Бугера-Ламберта-Бера, т. е. на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации вещества в пробе. При этом о кол-ве вещества судят не по отделенным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значительном перекрывании последних. Погрешность количественного анализа, как правило, составляет доли процента. Идентификация чистых веществ производится обычно с помощью информационно-поисковых систем путем автоматического сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ. Для идентификации новых веществ (молекулы которых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусственного интеллекта. В этих системах на основе спектроструктурных корреляций генерируются молярные структуры, затем строятся их теоретические спектры, которые сравниваются с экспериментальными данными. Исследование строения молекул и др. объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах моделей и математически сводится к решению т. наз. обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью спец. теории спектральных кривых к экспериментальным. Параметрами мол. моделей служат массы составляющих систему атомов, длины связей, валентные и торсионные углы, характеристики потенциальной поверхности (силовые постоянные и др.), дипольные моменты связей и их производные по длинам связей и др. Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовые превращения, кинетику химических реакций, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10 -6 с) частицы, уточнять отдельные геом. параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др. Необходимый этап таких исследований - интерпретация спектров, т.е. установление формы нормальных колебаний, распределения колебательной энергии по степеням свободы, выделение значимых параметров, определяющих положение полос в спектрах и их интенсивности. Расчеты спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в т.ч. полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики мол. моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантовохимическими расчетами. И в том, и в другом случае обычно удается получать данные для молекул, содержащих атомы лишь первых четырех периодов периодической системы. Поэтому инфракрасная спектроскопия как метод изучения строения молекул получил наиболее распространение в органической и элементоорганической химии. В отдельных случаях для газов в ИК области удается наблюдать вращательную структуру колебательных полос. Это позволяет рассчитывать дипольные моменты и геом. параметры молекул, уточнять силовые постоянные и т.д.

1.3 Дифракционные методы

Дифракционные методы исследования структуры вещества, основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеяния исследуемым веществом излучении рентгеновского (в т. ч. синхротронного), потока электронов или нейтронов. Различают рентгенографию, электронографию, нейтронографию. Во всех случаях первичный, чаще всего монохроматический, пучок направляют на исследуемый объект и анализируют картину рассеяния. Рассеянное излучение регистрируется фотографически или с помощью счетчиков. Поскольку длина волны излучения составляет обычно не более 0.2 нм, т. е. соизмерима с расстояниями между атомами в веществе (0.1-0.4 нм), то рассеяние падающей волны представляет собой дифракцию на атомах. По дифракционной картине можно в принципе восстановить атомную структуру вещества. Теория, описывающая связь картины упругого рассеяния с пространств, расположением рассеивающих центров, для всех излучений одинакова. Однако, поскольку взаимодействия разного рода излучений с веществом имеет разную физ. природу, конкретный вид и особенности дифракционной. картины определяются разными характеристиками атомов. Поэтому различные дифракционные методы дают сведения, дополняющие друг друга.

Основы теории дифракции. Плоскую монохроматическую. волну с длиной волны и волновым вектором, где можно рассматривать как пучок частиц с импульсом, где Амплитуда волны, рассеянной совокупностью из атомов, определяется уравнением:

По такой же формуле рассчитывают и атомный фактор, при этом описывает распределение рассеивающей плотности внутри атома. Значения атомного фактора специфичны для каждого вида излучения. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов. Соответствующий атомный фактор численно равен числу электронов в атоме, если выражен в названии электронных единицах, т. е. в относительных единицах амплитуды рассеяния рентгеновского излучения одним свободном электроне. Рассеяние электронов определяется электростатическим потенциалом атома. Атомный фактор для электрона связан соотношением:

исследование молекула спектроскопия дифракционный квантовый

Рисунок 2- Зависимость абсолютных значений атомных факторов рентгеновских лучей (1), электронов (2) и нейтронов (3) от угла рассеяния

Рисунок 3- Относительная зависимость усредненных по углу атомных факторов рентгеновских лучей (сплошная линия), электронов (штриховая)и нейтронов от атомного номера Z

При точных расчетах рассматривают отклонения распределения электронной плотности или потенциала атомов от сферической симметрии и название атомно-температурный фактор, учитывающий влияние тепловых колебаний атомов на рассеяние. Для излучения помимо рассеяния на электронных оболочках атомов существует роль может играть резонансное рассеяние на ядрах. Фактор рассеяния f м зависит от волновых векторов и векторов поляризации падающей и рассеянной волн. Интенсивность I(s) рассеяния объектом пропорциональна квадрату модуля амплитуды: I(s)~|F(s)| 2 . Экспериментально можно определить лишь модули |F(s)|, а для построения функции рассеивающей плотности (r) необходимо знать также фазы (s) для каждого s. Тем не менее теория дифракционных методов позволяет по измеренным I(s) получить функцию (r), т. е. определить структуру веществ. При этом лучшие результаты получают при исследовании кристаллов. Структурный анализ. Монокристалл представляет собой строго упорядоченную систему, поэтому при дифракции образуются лишь дискретные рассеянные пучки, для которых вектор рассеяния равен вектору обратной решетки.

Для построения функции (х, у, z)по экспериментально определяемым величинам применяют метод проб и ошибок, построение и анализ функции межатомных расстояний, метод изоморфных замещений, прямые методы определения фаз. Обработка экспериментальных данных на ЭВМ позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности. Структуры кристаллов изучают с помощью рентгеновского структурного анализа. Этим методом определено более 100 тысяч структур кристаллов.

Для неорганических кристаллов с применением различных методов уточнения (учет поправок на поглощение, анизотропию атомно-температурного фактора и т. д.) удается восстановить функцию с разрешением до 0.05

Рисунок 4- Проекция ядерной плотности кристаллической структуры

Это позволяет определять анизотерапию тепловых колебаний атомов, особенности распределения электронов, обусловленные химической связью, и т. д. С помощью рентгеноструктурного анализа удается расшифровывать атомные структуры кристаллов белков, молекулы которых содержат тысячи атомов. Дифракция рентгеновских лучей используется также для изучения дефектов в кристаллах (в рентгеновской топографии), исследования приповерхностных слоев (в рентгеновской спектрометрии), качественного и количественного определения фазового состава поликристаллических материалов. Электронография как метод изучения структуры кристаллов имеет след. особенности: 1) взаимодействие вещества с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях вещества толщиной 1 -100 нм; 2) f э зависит от атомного ядра слабее, чем f р, что позволяет проще определять положение легких атомов в присутствии тяжелых; Структурная электронография широко применяется для исследования тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода текстур (глинистые минералы, пленки полупроводников и т. п.). Дифракция электронов низких энергий (10 -300 эВ, 0.1-0.4 нм) - эффективный метод исследования поверхностей кристаллов: расположения атомов, характера их тепловых колебаний и т. д. Электронная микроскопия восстанавливает изображение объекта по дифракционной картине и позволяет изучать структуру кристаллов с разрешением 0.2-0.5 нм. Источниками нейтронов для структурного анализа служат ядерные реакторы на быстрых нейтронах, а также импульсные реакторы. Спектр пучка нейтронов, выходящих из канала реактора, непрерывен вследствие максвелловского распределения нейтронов по скоростям (его максимум при 100°С соответствует длине волны 0.13 нм).

Монохроматизацию пучка осуществляют разными способами - с помощью кристаллов-монохроматоров и др. Нейтронографию используется, как правило, для уточнения и дополнения рентгеноструктурных данных. Отсутствие монотонной зависимости f и от атомного номера позволяет достаточно точно определять положение легких атомов. Кроме того, изотопы одного в того же элемента могут иметь сильно различающиеся значения f и (так, f и углеводорода 3.74.10 13 см, у дейтерия 6.67.10 13 см). Это дает возможность изучать расположение изотопов и получать дополнит. сведения о структуре путем изотопного замещения. Исследование магнитного взаимодействия. нейтронов с магнитнами моментами атомов дает информацию о спинах магнитного атомов. Мёссбауэровское -излучение отличается чрезвычайно малой шириной линии - 10 8 эВ (тогда как ширина линии характеристических излучения рентгеновских трубок. 1 эВ). Это обусловливает высокую временную и пространств. согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать магнитное поле и градиент электрического поля на ядрах. Ограничения метода - слабая мощность мёссбауэровских источников и обязательное присутствие в исследуемом кристалле ядер, для которых наблюдается эффект Мёссбауэра. Структурный анализ некристаллическихвеществ.Отдельные молекулы в газах, жидкостях и твердых аморфных телах по-разному ориентированы в пространстве, поэтому определить фазы рассеянных волн, как правило, невозможно. В этих случаях интенсивность рассеяния обычно представляют с помощью т. наз. межатомных векторов r jk , которые соединяют пары различных атомов (j и k) в молекулах: r jk = r j - r k . Картина рассеяния усредняется по всем ориентациям:

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

2.1 Полуэмпирические методы

Полуэмпирические методы квантовой химии, методы расчета мол. характеристик или свойств вещества с привлечением экспериментальных данных. По своей сути полуэмпирические методы аналогичны неэмпирическим методам решения уравнения Шрёдингера для многоатомных систем, однако для облегчения расчетов в полуэмпирических методах вводятся дополнит. упрощения. Как правило, эти упрощения связаны с валентным приближением, т. е. основаны на описании лишь валентных электронов, а также с пренебрежением определенными классами молекулярных интегралов в точных уравнениях того неэмпирического метода, в рамках которого проводится полуэмпирический расчет.

Выбор эмпирических параметров основан на обобщении опыта неэмпирических расчетов, учете химических представлений о строении молекул и феноменологических закономерностей. В частности, эти параметры необходимы для аппроксимации влияния внутренних электронов на валентные, для задания эффективных потенциалов, создаваемых электронами остова, и т.п. Использование экспериментальных данных для калибровки эмпирических параметров позволяет устранить ошибки, обусловленные упомянутыми выше упрощениями, однако лишь для тех классов молекул, представители которых служат опорными молекулами, и лишь для тех свойств, по которым параметры определялись.

Наиболее распространены полуэмпирические методы, основанные на представлениях о мол. орбиталях (см. Молекулярных орбиталей методы, Орбиталь). В сочетании с ЛКАО-приближением это позволяет выразить гамильтониан молекулы через интегралы на атомных орбиталях. При построении полуэмпирических методов в мол. интегралах выделяют произведения орбиталей, зависящих от координат одного и того же электрона (дифференциальное перекрывание), и пренебрегают некоторыми классами интегралов. Напр., если нулевыми считаются все интегралы, содержащие дифференциальное перекрывание cаcb при а. b, получается т. наз. метод полного пренебрежения дифференциала. перекрыванием (ППДП, в англ. транскрипции CNDO-complete neglect of differential overlap). Применяют также частичное или модифицированное частичное пренебрежение дифференциальное перекрыванием (соотв. ЧПДП или МЧПДП, в английской транскрипции INDO- intermediate neglect of differential overlap и MINDO-modified INDO), пренебрежение двухатомным дифференциальное перекрыванием - ПДДП, или neglect of diatomic differential overlap (NDDO), - модифицирование пренебрежение двухатомным перекрыванием (МПДП, или modified neglect of diatomic overlap, MNDO). Как правило, каждый из полуэмпирических методов имеет несколько вариантов, которые принято указывать в названии метода цифрой или буквой после косой черты. Напр., методы ППДП/2, МЧПДП/3, МПДП/2 параметризованы для расчетов равновесной конфигурации ядер молекулы в основном электронном состоянии, распределения заряда, потенциалов ионизации, энтальпий образования химических соединений, метод ЧПДП используется для расчета спиновых плотностей. Для расчета энергий электронного возбуждения применяют спектроскопическую параметризацию (метод ППДП/С). Распространено также использование в названиях полуэмпирических методов соответствующих программ для ЭВМ. Напр., один из расширенных вариантов метода МПДП называют Остинской моделью, как и соответствующую программу (Austin model, AM). Имеется несколько сотен различных вариантов полуэмпирических методов, в частности разработаны полуэмпирические методы, аналогичные конфигурационного взаимодействия методу. При внешних схожести разных вариантов полуэмпирических методов каждый из них можно применять для расчета лишь тех свойств, по которым проведена калибровка эмпирических параметров. В наиб. простых Полуэмпирических расчетах каждая мол. орбиталь для валентных электронов определяется как решение одноэлектронного уравнения Шрёдингера с оператором Гамильтона, содержащим модельный потенциал (псевдопотенциал) для электрона, находящегося в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов системы. Такой потенциал задают непосредственно с помощью элементарных функций или основанных на них интегральных операторов. В сочетании с ЛКАО-приближением подобный подход позволяет для многих сопряженных и ароматического мол. систем ограничиться анализом p-электронов (см. Хюккеля метод), для координационной соединений-пользоваться расчетными методами поля лигандов теории и кристаллического поля теории и т.п. При изучении макромолекул, напр. белков, или кристаллических образований нередко пользуются полуэмпирическими методами, в которых электронное строение не анализируется, а определяется непосредственно поверхность потенциальной энергии. Энергию системы приближенно считают суммой парных потенциалов взаимодействия атомов, напр. потенциалов Морса (Морзе) или Леннард-Джонса (см. Меж молекулярные взаимодействия). Такие полуэмпирические методы позволяют проводить расчет равновесной геометрии, конформационных эффектов, энергии изомеризации и т.п. Нередко парные потенциалы дополняют определенными для отдельных фрагментов молекулы многочастичными поправками. Полуэмпирические методы такого типа, как правило, относят к молекулярной механике. В более широком смысле к полуэмпирическим методам относятся любые методы, в которых определенные решением обратных задач параметры мол. системы используются для предсказаний новых экспериментальных данных, построения корреляционных соотношений. В этом смысле полуэмпирическими методами являются методы оценки реакционной способности, эффективных зарядов на атомах и т. п. Сочетание полуэмпирического расчета электронного строения с корреляц. соотношениями позволяет оценивать биологическую активность различных веществ, скорости химических реакций, параметры технологических процессов. К полуэмпирическим методам относятся и некоторые аддитивные схемы, напр. применяемые в химической термодинамике методы оценки энергии образования как суммы вкладов отдельных фрагментов молекулы. Интенсивное развитие полуэмпирических методов и неэмпирических методов квантовой химии делает их важными средствами современные исследования механизмов хим. превращений, динамики элементарного акта хим. реакции, моделирования биохимических и технологических процессов. При правильном использовании (с учетом принципов построения и способов калибровки параметров) полуэмпирические методы позволяют получить надежную информацию о строении и свойствах молекул, их превращениях.

2.2Неэмпирические методы

Принципиально иное направление расчетной квантовой химии, сыгравшее огромную роль в современном развитии химии в целом, состоит в полном или частичном отказе от вычисления одноэлектронных (3.18) и двухэлектронных (3.19)-(3.20) интегралов, фигурирующих в методе ХФ. Вместо точного оператора Фока используется приближенный, элементы которого получают эмпирическим путем. Параметры оператора Фока подбирают для каждого атома (иногда с учетом конкретного окружения) или для пар атомов: они либо являются фиксированными, либо зависят от расстояния между атомами. При этом часто (но не обязательно - см. ниже) предполагается, что многоэлектронная волновая функция является однодетерминантной, базис - минимальным, а атомные орбитали Х; - симметричными ортогональными комбинациями ОСТ Хг Такие комбинации легко получить, аппроксимируя исходные АО функциями Слейтера "Xj (2.41) с помощью преобразования Полуэмпирические методы работают гораздо быстрее, чем неэмпирические. Они применимы к большим (часто - к очень большим, например, биологическим) системам и для некоторых классов соединений дают более точные результаты. Однако следует понимать, что это достигается за счет специально подобранных параметров, справедливых лишь в пределах узкого класса соединений. При переносе на другие соединения те же методы могут дать абсолютно неверные результаты. Кроме того, параметры часто подбираются таким образом, чтобы воспроизводить только определенные молекулярные свойства, поэтому придавать физический смысл отдельным параметрам, используемым в схеме расчета, не следует. Перечислим основные приближения, используемые в полуэмпирических методах.

1.Рассматриваются только валентные электроны. Считают, что электроны, относящиеся к атомным остовам, лишь экранируют ядра. Поэтому влияние этих электронов учитывают, рассматривая взаимодействие валентных электронов с атомными остовами, а не с ядрами, и вводя энергию отталкивания остовов вместо энергии межъядерного отталкивания. Поляризацией остовов пренебрегают.

2. В МО учитывают только АО с главным квантовым числом, соответствующим высшим заселенным электронами орбиталям изолированных атомов (минимальный базис). Предполагают, что базисные функции образуют набор ортанормированных атомных орбиталей- ОСТ, ортогонализованных по Лёвдину.

3. Для двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов вводят приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП) .

Молекулярной структуре в пределах структурной области может соответствовать набор модификаций молекулы, сохраняющих одинаковую систему валентных химических связей при разной пространствеиной организации ядер. В этом случае глубокий минимум ППЭ дополнительно имеет несколько неглубоких (эквивалентных или неэквивалентных по энергии) минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами. Различные пространствеиные формы молекулы, преобразующиеся друг в друга в пределах данной структурной области путем непрерывного изменения координат атомов и функциональных групп без разрыва или образования химических связей, составляют множество конформаций молекулы. Набор конформаций, энергии которых меньше намнизшего барьера, примыкающего к данной структурной области ППЭ, называется конформационным изомером, или конформером. Конформеры, соответствующие локальным минимумам ППЭ, называются устойчивыми или стабильными. Таким образом, молекулярную структуру можно определить как совокупность конформаций молекулы в определенной структурной области Часто встречающимся в молекулах типом конформационного перехода является вращение отдельных групп атомов относительно связей: говорят, что имеет место внутреннее вращение, а различные конформеры называют вращательными изомерами, или ротамерами. При вращении меняется и электронная энергия, причем ее значение в процессе такого движения может проходить через максимум; в этом случае говорят о барьере внутреннего вращения. Последние во многом обусловлены способностью этих молекул легко адаптировать структуру при взаимодействии с разными системами. Каждому энергетическому минимуму ППЭ соответствует пара энантиомеров с одинаковой энергией - правый (R) и левый (S). Эти пары имеют энергии, отличающиеся всего на 3.8 ккал/моль, однако они разделены барьером высотой 25.9 ккалjмоль и, следовательно, весьма устойчивы при отсутствии внешних воздействий. Результаты квантово-химических расчетов энергий барьеров внутреннего вращения для некоторых молекул и соответствующие экспериментальные значения. Теоретические и экспериментальные величины барьеров вращения для связей С-С, С-Р, C-S отличаются всего на 0.1 ккал/моль; для связей С-0, C-N, C-Si, несмотря на использование базисного набора с включением поляризационных функций (см. ниже), разница заметно выше. 1"ем не менее, можно констатировать удовлетворительную точность расчета энергий барьеров внутреннего вращения методом ХФ.

Подобные расчеты энергий барьеров внутреннего вращения для простых молекул помимо спектроскопических приложений важны как критерий качества того или иного расчетного метода. Большого внимания заслуживает внутреннее вращение в сложных молекулярных системах, например, в полипептидах и белках, где этот эффект обусловливает мноmе биологически важные функции этих соединений. Вычисление поверхностей потенциальной энергии для таких объектов представляет собой сложную задачу как в теоретическом, так и в практическом плане. Распространенным видом конформационного перехода является инверсия, такая, какая имеет место в пирамидальных молекулах типа АХ3 (А= N, Si, Р, As, Sb; Х =Н, Li, F и др.). В этих молекулах атом А может занимать позиции как выше, так и ниже плоскости, образованной тремя атомами Х. Например, в молекуле аммиака NH3 метод ХФ дает величину энергетического барьера, равную 23,4 ккал/моль; это неплохо согласуется с экспериментальным значением барьера инверсии - 24.3 ккал/моль. Если барьеры между минимумами ППЭ сопоставимы с тепловой энергией молекулы, это приводит к эффекту структурной нежесткости молекулы; конформационные переходы в таких молекулах происходят постоянно. Для решения уравнений ХФ применяется метод самосогласованного поля. В процессе решения оптимизируются только орбитали, занятые электронами, следовательно, энергии лишь этих орбиталей находят физически обоснованно. Однако метод. ХФ дает и характеристики свободных орбиталей: такие молекулярные спин-орбитали называются виртуальными. К сожалению, они описывают возбужденные энергетические уровни молекулы с погрешностью около 100%, и применять их для трактовки спектроскопических данных следует с осторожностью - для этого существуют другие методы. Также как и для атомов, метод ХФ для молекул имеет различные версии, в зависимости от того, является ли однодетерминантная волновая функция собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S2 или нет. Если волновая функция построена из пространствеиных орбиталей, занятых парой электронов с противоположными спинами (молекулы с замкнутыми оболочками), это условие выполняется, а метод называется ограниченным методом Хартри-Фока (ОХФ). Если требование быть собственной функцией оператора на волновую функцию не накладывается, то каждая молекулярная спин-орбиталь отвечает определенному спиновому состоянию (а или 13), то есть электроны с противоположными спинами занимают разные спин-орбитали. Такой метод обычно применяется для молекул с открытыми оболочками и называется неограниченным методом ХФ (НХФ), или методом разных орбиталей для разных спинов. Иногда низколежащие энергетические состояния описывают орбиталями, дважды занятыми электронами, а валентные состояния описывают однократно занятыми молекулярными спин-орбиталями; этот метод назьmается ограниченным методом Хартри-Фока для открытых оболочек (ОХФ- 00). Как и в атомах волновая функция молекул с открытыми оболочками не соответствует чистому спиновому состоянию, и могут возникать решения, у которых симметрия волновой функции по спину понижена. Они называются НХФ-нестабильными решениями.

2.3 Квантово-механические методы

Успехи теоретической химии, развитие квантовой механики создали возможность приближенных количественных расчетов молекул. Известно два важнейших метода расчета: метод электронных пар, называемый также методом валентных связей, и метод молекулярных орбит. Первый из этих методов, разработанный Гейтлером и Лондоном для молекулы водорода, приобрел широкое распространение в 30-х годах нынешнего столетия. В последние годы все большее значение приобретает метод молекулярных орбит (Гунд, Э. Хюккель, Мулликен,Герц-берг, Ленард-Джонс).

В этом приближенном методе расчета состояние молекулы описывается так называемой волновой функцией ш, которая составляется по определенному правилу из ряда слагаемых:

Сумма этих слагаемых должна учитывать все возможные комбинации, возникающие в результате попарного связывания атомов углерода за счет р-электронов.

Для того чтобы облегчить расчет волновой функции ш, отдельные слагаемые (C1ш1, C2ш2 и т. д.) условно изображаются графически в виде соответствующих валентных схем, которые используются как вспомогательные средства при математическом расчете. Например, когда указанным способом рассчитывают молекулу бензола и принимают во внимание только р-элек-троны, то таких слагаемых получается пять. Этим слагаемым соответствуют следующие валентные схемы:

Часто приведенные валентные схемы изображают с учетом у-связей, например для бензола

Такие валентные схемы называют «невозмущенными структурами» или «предельными структурами»

Функции ш1, ш2, ш3 и т. д. различных предельных структур входят в волновую функцию ш с тем большими коэффициентами (с тем большим весом), чем меньше энергия, рассчитанная для соответствующей структуры. Электронное состояние, соответствующее волновой функции ш, наиболее устойчиво сравнительно с электронными состояниями, изображаемыми функциями ш1, ш2, ш3 и т. д.; энергия же состояния, изображаемого функцией ш (реальной молекулы), естественно, является наименьшей сравнительно с энергиями предельных структур.

При расчете молекулы бензола по методу электронных пар учитываются пять предельных структур (I--V). Две из них тождественны классической структурной формуле Кекуле и три--формуле Дьюара. Так как энергия электронных состояний, соответствующих предельным структурам III, IV и V, выше, чем для структур I и II, то вклад структур III, IV и V в смешанную волновую функцию молекулы бензола шменьше, чем вклад структур I и II. Поэтому в первом приближении для изображения распределения электронной плотности в молекуле бензола достаточно двух эквивалентных структур Кекуле.

Около тридцати лет назад Л. Полинг развил качественные эмпирические представления, имеющие некоторые аналогии с методом электронных пар; эти представления были им названы теорией резонанса. Согласно основному постулату этой теории, любая молекула, для которой можно написать несколько классических структурных формул, не может быть правильно изображена ни одной из этих отдельно взятых формул (предельных структур), а только их набором. Качественная картина распределения электронной плотности в реальной молекуле описывается суперпозицией предельных структур (каждая из которых представлена с определенным весом).

Предельные структуры не соответствуют каким-либо реальным электронным состояниям в невозбужденных молекулах, однако не исключено, что они могут осуществляться в возбужденном состоянии или в момент реакции.

Вышеизложенная качественная сторона теории резонанса совпадает с концепцией мезомерии, несколько ранее развитой Инголдом и независимо от него Арндтом.

Согласно этой концепции, истинное состояние молекулы является промежуточным («мезомерным») между состояниями, изображенными двумя или несколькими «предельными структурами», которые можно написать для данной молекулы, пользуясь правилами валентности.

Кроме этого основного положения теории мезомерии, к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Инголду. Согласно Инголду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае это -- индукционный эффект I (или также статический индукционный эффект Is), во втором случае -- мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения).

В реагирующей молекуле электронное облако может поляризоваться по индукционному механизму; такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом Id. В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом E (динамический эффект сопряжения).

Теория резонанса не вызывает никаких принципиальных возражений, пока речь идет о способах изображения молекул, но она имеет и большие претензии. Аналогично тому, как в методе электронных, пар волновая функция описывается линейной комбинацией других волновых функций ш1, ш2, ш3 и т. д., теория резонанса предлагает описывать истинную волновую функцию шмолекулы в виде линейной комбинации волновых функций предельных структур.

Однако математика не дает критериев для выбора тех или иных «резонансных структур»: ведь в методе электронных пар волновую функцию можно представить не только как линейную комбинацию волновых функций ш1, ш2, ш3 и т. д., но и как линейную комбинацию любых других функций, подобранных с определенными коэффициентами. Выбор же предельных структур может быть сделан только на основе химических соображений и аналогий, т. е. здесь концепция резонанса по существу не дает ничего нового по сравнению с концепцией мезомерии.

При описании распределения электронной плотности в молекулах с помощью предельных структур необходимо постоянно иметь в виду, что отдельно взятые предельные структуры не соответствуют какому-либо реальному физическому состоянию и что никакого физического явления «электронного резонанса» не существует.

Из литературы известны многочисленные случаи, когда сторонники концепции резонанса приписывали резонансу смысл физического явления и считали, что за определенные свойства веществ ответственны те или иные отдельные предельные структуры. Возможность возникновения таких ошибочных представлений заложена во многих пунктах концепции резонанса. Так, когда говорят о «различных вкладах предельных структур» в реальное состояние молекулы, легко может возникнуть представление о реальном существовании этих соотношений. Реальная молекула в концепции резонанса считается «резонансным гибридом»; этот термин может навести на мысль о якобы реальном взаимодействии предельных структур, подобно гибридизации атомных орбит.

Неудачен также термин «стабилизация за счет резонанса», так как стабилизация молекулы не может быть обусловлена несуществующим резонансом, а представляет собой физическое явление делокализации электронной плотности, характерное для сопряженных систем. Целесообразно поэтому это явление называть стабилизацией за счет сопряжения. Энергия сопряжения (энергия делокализации, или энергия мезомерии) может быть определена экспериментальным путем, независимо от «энергии резонанса», вытекающей из квантово-механических расчетов. Это -- разность между энергией, вычисленной для гипотетической молекулы с формулой, соответствующей одной из предельных структур, и энергией, найденной экспериментально для реальной молекулы.

С указанными выше оговорками способ описания распределения электронной плотности в молекулах с помощью нескольких предельных структур несомненно может быть использован наряду с двумя другими также весьма распространенными способами.

2.4 Метод Хюккеля

Хюккеля метод, квантовохимический метод приближенного расчета энергетических уровней и мол. орбиталей ненасыщенных орг. соединений. Основан на предположении, согласно которому движение электрона вблизи атомного ядра в молекуле не зависит от состояний или числа др. электронов. Это позволяет максимально упростить задачу определения мол. орбиталей (МО) в представлении линейной комбинацией атомных орбиталей. Метод предложен Э. Хюккелем в 1931 для расчета электронного строения углеводородов с сопряженными связями. Считается, что атомы углерода сопряженной системы лежат в одной плоскости, относительно которой высшие занятые и низшие виртуальные (свободные) МО (граничные мол. орбитали) антисимметричны, т. е. являются орбиталями, образованными атомными 2рz-орбиталями (АО) соответствующих атомов С. Влиянием остальных атомов, напр. Н, или мол. фрагментов с насыщенными связями пренебрегают. Предполагается, что каждый из М атомов углерода сопряженной системы вносит в систему один электрон и описывается одной атомной 2рz-орбиталью(k = 1, 2, ..., М). Простая модель электронного строения молекулы, даваемая Хюккеля методом, позволяет понять многие хим. явления. Например неполярность альтернантных углеводородов обусловлена тем, что эффективные заряды на всех атомах углерода равны нулю. Напротив, неальтернантная конденсированная система 5- и 7-членного циклов (азулен) имеет дипольный момент ок. 1Д (3.3 x 10 -30 Кл x м). В нечетных альтернантных углеводородах основное энергетическое. состояние отвечает электронной системе, в которой есть хотя бы одна однократно занятая орбиталь. Можно показать, что энергия этой орбитали та же, что и в свободном атоме, в связи с чем она наз. несвязывающей МО. Удаление или добавление электрона изменяет заселенность лишь несвязывающей орбитали, что влечет появление заряда на некоторых атомах, который пропорционален квадрату соответствующего коэффициент в разложении несвязывающей МО по АО. Для определения такой МО применяют простое правило: сумма коэффициент Ck для всех атомов, соседних с любым данным, должна быть равна нулю. Кроме того, значения коэффициент должны отвечать дополнит. условию нормировки: Это приводит к характерному чередованию (альтернированию) зарядов на атомах в мол. ионах альтернантных углеводородов. В частности, указанное правило объясняет выделение по хим. свойствам орто- и пара-положений в бензольном ядре по сравнению с мета-положением. Закономерности, установленные в рамках простого Хюккеля метода, искажаются при более полном учете всех взаимодействие в молекуле. Однако обычно влияние множества разнородных дополнит, факторов (например электронов остова, заместителей, межэлектронного отталкивания и т. п.) качественно не меняет орбитальную картину электронного распределения. Поэтому Хюккеля метод часто используют для моделирования сложных механизмов реакций с участием орг. соединений. При введении в молекулу гетероатомов (N, О, S, ...) существенными становятся параметры матрицы H, принимаемые для гетероатома и для атомов углерода. В отличие от случая полиенов, разные типы атомов или связей описываются разными параметрами или и их соотношение существенно влияет на вид МО; качество предсказаний, получаемых в рамках простого Хюккеля метода, как правило, в итоге ухудшается. Простой по своей идее, наглядный и не требующий сложных вычислений Хюккеля метод является одним из наиболее распространенных средств создания квантовохимической модели электронного строения сложных мол. систем. Наиб. эффективно его применение в тех случаях, когда свойства молекулы определяются в основные топологические структурой хим. связей, в частности симметрией молекулы. Попытки построить улучшенные варианты Хюккеля метода в рамках простых молекулярных орбиталей методов имеют мало смысла, т. к. приводят к методикам расчета, сравнимым по сложности с более точными методами квантовой химии.

Заключение

В настоящее время создана «целая отрасль науки -- квантовая химия, занимающаяся приложением квантово-механических методов к химическим проблемам. Однако было бы принципиально ошибочным думать, что все вопросы строения и реакционной способность органических соединений могут быть сведены к задачам квантовой механики. Квантовая механика изучает законы движения электронов и ядер, т. е. законы низшей формы движения, сравнительно с той, которую изучает химия (движение атомов и молекул), а высшая форма движения никогда не может быть сведена к низшей. Даже для весьма простых молекул такие вопросы, как реакционная способность веществ, механизм и кинетика их превращений, не могут быть изучены только методами квантовой механики. Основой изучения химической формы движения материи являются химические методы исследования, и ведущая роль в развитии химии принадлежит теории химического строения.

Список использованных источников

1. Минкин, В.И. Теория строения молекул/ В.И. Минкин. -М.:Высш.шк., 2006- 640с.

2. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии./ Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. - М.:Высш.шк., 2005-380с.

3. Гардымова, А.П. Научная электронная библиотека: элементы и устройства вычислительной техники и систем управления / А.П. Гардымова. - 2005.

4. Ельяшевич, М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия/ М.А. Ельяшевич, В. Демтредер. -М.: Мир, 1989-260с.

5. Блатов, В.А. Полуэмпирические расчетные методы/ В.А. Блатов, А.П. Шевченко. - М.: «Универс- групп» 2005-315с.

6. Цирельсон, В.Г. Квантовая химия, молекулы, молекулярные системы и твердые тела -М.: «БИНОМ» 2010-496с.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Основные положения атомно-молекулярного учения. Закономерности броуновского движения. Вещества атомного строения. Основные сведения о строении атома. Тепловое движение молекул. Взаимодействие атомов и молекул. Измерение скорости движения молекул газа.

презентация , добавлен 18.11.2013

Вычисление скорости молекул. Различия в скоростях молекул газа и жидкости. Экспериментальное определение скоростей молекул. Практические доказательства состоятельности молекулярно-кинетической теории строения вещества. Модуль скорости вращения.

презентация , добавлен 18.05.2011

Применение методов ряда фундаментальных физических наук для диагностики плазмы. Направления исследований, пассивные и активные, контактные и бесконтактные методы исследования свойств плазмы. Воздействие плазмы на внешние источники излучения и частиц.

реферат , добавлен 11.08.2014

Сущность молекулы как наименьшей частицы вещества, обладающей всеми его химическими свойствами, экспериментальное доказательство их существования. Строение молекул, взаимосвязь атомов и их прочность. Методы измерения размеров молекул, их диаметра.

лабораторная работа , добавлен 11.02.2011

Основные положения молекулярной теории строения вещества. Скорость движения молекул вещества. Переход вещества из газообразного состояния в жидкое. Процесс интенсивного парообразования. Температура кипения и давление. Поглощение теплоты при кипении.

презентация , добавлен 05.02.2012

Возникновение представлений о строении вещества: молекула - мельчайшая частица; понятие диффузии. Притяжение и отталкивание молекул, агрегатные состояния веществ. Особенности молекулярного строения твердых тел, жидкостей и газов, кристаллическая решетка.

реферат , добавлен 10.12.2010

Особенности методов исследования технологических процессов: теоретические, экспериментальные, подобие. Общая характеристика теории подобия, его виды, расчет их некоторых параметров. Основные положения теории подобия. Специфика критериев подобия.

реферат , добавлен 06.06.2011

Изучение процессов рассеяния заряженных и незаряженных частиц как один из основных экспериментальных методов исследования строения атомов, атомных ядер и элементарных частиц. Борновское приближение и формула Резерфорда. Фазовая теория рассеяния.

курсовая работа , добавлен 03.05.2011

Колебания частиц в упругих средах, распространяющиеся в форме продольных волн, частота которых лежит в пределах, воспринимаемых ухом. Объективные, субъективные характеристики звука. Звуковые методы исследования в клинике. Положение пальцев при перкуссии.

презентация , добавлен 28.05.2013

Основы сканирующей электронной микроскопии. Методические особенности электронно-микроскопического исследования металлических расплавов. Особенности микроскопов, предназначенных для исследования структуры поверхностных слоев металлических расплавов.

Глава 1. Анализ содержания курса химии 8-11 класса по вопросам строения вещества и его обеспечения средствами 14-54 наглядного моделирования.

1.1. Задачи и особенности изучения строения вещества в школьном курсе химии. 14

1.2. Моделирование как метод научного исследования и его роль при формировании целостного знания о строении вещества. 27

1.3. Традиционные модели атомов и молекул, используемые в преподавании естественнонаучных дисциплин. 45 - 54 Выводы к главе 1. 55

Глава 2. Педагогико-эргономические требования к созданию и использованию моделей для изучения строения вещества. 57

2.1. Принцип научности и адаптация новых научных данных для обучения. Современные тенденции развития моделирования. 57

2.2. Педагогико-эргономические требования к моделям атомов и молекул и их новые дидактические возможности. 75

2.3. Характеристика комплекта моделей для изучения строения веществ. 104 -

Выводы к главе 2. 110

Глава 3. Организация использования комплекса моделей при изучении строения вещества в курсе химии средней школы. 112

3.1. Методические возможности использования комплекса с включением кольцегранных моделей при изучении строения веществ в курсе химии средней школы. 112

3.2. Методические приёмы использования комплекса моделей с включением колыдегранных моделей для демонстрации и проведения практических работ по неорганической и органической химии. 122

3.3 Экспериментальная проверка педагогической эффективности комплекса моделей атомов и молекул для изучения строения вещества в курсе химии средней школы. 156

Выводы к главе 3. 168

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание и использование комплекса моделей атомов и молекул для изучения строения вещества в курсе химии средней школы»

Актуальность исследования

В современной общеобразовательной школе осознанное понимание химических процессов требует глубокого изучения строения атомов, молекул, кристаллических структур тел и природы химической связи. Курс химии средней школы строится на основе атомно-молекулярной теории, закона Авогадро, законов постоянства состава и сохранения массы вещества, периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, теории строения веществ.

Формирование понятий о строении вещества относится к одной из наиболее важных задач в методике обучения химии.

Моделирование - это метод познания изучаемых качеств объекта через модели: действия с моделями, позволяющие исследовать отдельные, интересующие нас качества, стороны или свойства объекта или прототипа.

Учебные модели составляют существенный компонент учебно-методического комплекта, центральное место в котором принадлежит учебникам и учебно-методической литературе.

Модели определяются как учебные изобразительные средства, замещающие натуральные объекты и передающие их структуру, существенные свойства, связи и отношения.

Особенное значение имеет применение моделей при изучении процессов, которые невозможно наблюдать из-за большой разницы временных или пространственных масштабов. Модель оказывается единственным объектом, который является носителем информации о процессе или явлении. В такой ситуации большое значение отводится модельному эксперименту. Модельный эксперимент - это особая форма эксперимента, для которой характерно использование действующих материальных моделей в качестве специальных средств экспериментального исследования. К модельному эксперименту, в котором вместо самого объекта изучается замещающая его модель, прибегают в случаях, когда объект исследования недоступен наглядному созерцанию, как объект микромира. Поэтому проблема моделирования особенно актуальна в естественных науках. В физике и химии - это проблема моделирования микрообъектов, то есть атомов и молекул.

Наибольший объем информации человек получает с помощью зрения, поэтому в первую очередь должны быть представлены «очевидные» модели. Предпочтительнее, чтобы они были ещё и осязаемые, то есть материальные. Опыт многолетнего применения моделей в процессе обучения химии показал их большую роль в процессе обучения, эффективность воздействия с их помощью учителя на ученика. Необходимость использования наглядных моделей, продолжающееся их совершенствование и появление новых моделей обусловлены развитием химии как науки и продолжающимся развитием методики технологий обучения.

Существенным фактором, препятствующим созданию моделей, удовлетворяющих педагогико-эргономическим требованиям, является несовместимость современных научных представлений с большинством простых и наглядных образов, используемых в моделировании. Попытка адаптации научных данных к процессу обучения в школе приводит к созданию упрощённых моделей и связана с определенными погрешностями в отображении свойств. Фактически создание учебных моделей сводится к задаче оптимального выбора между моделями различной степени сложности и различной изобразительной мощности. С дидактической точки зрения, это неизбежно приводит к необходимости формирования комплекса взаимосвязанных моделей, описательные характеристики которого должны удовлетворять всем запросам наглядного моделирования.

Первая попытка систематизации учебного оборудования и ее обоснование с точки зрения специфики химической науки и дидактического принципа наглядности обучения была осуществлена А. А. Грабецким и К. Я. Парменовым в книге «Учебное оборудование по химии». Авторы делают вывод о том, что наглядные пособия должны применяться в процессе обучения продуманно, в определенной системе, что они ценны как важное дидактическое средство, помогающее достижению учебно-воспитательных задач.

Однако традиционно используемые модели не являются достаточными для формирования комплекса моделей для обучения. Выборочность моделируемых с их помощью свойств, взаимная несовместимость моделей и отсутствие между ними структурно-логических связей создает препятствия обучению и усложняет процесс усвоения информации. Следует дополнить список рекомендуемых моделей такими современными моделями, которые позволили бы связать воедино исторические модели атома, отражающие собой развитие знаний об атоме (Демокрита, Томсона, Резерфорда), модели, ставшие уже традиционными при изучении химии (шаростержневые, Стюарта -Бриглеба, или Полинга), модели, используемые в вычислительных научных методах (метод М.О.). Необходимо создание иерархичной системы моделей, в рамках которой могли бы быть построены различные модели и объяснены особенности строения атома, иллюстрируя в зависимости от необходимости определенные моделируемые стороны.

Из-за сложности изложения основ квантовой химии в учебниках для восьмых и девятых классов не даётся необходимого разъяснения причин размещения электронов вокруг ядер, не рассматривается возможность определения числа электронов на энергетическом слое. Это затрудняет формирование представлений об электронном строении атомов, молекул, кристаллических тел. А это относится к основным задачам изучения курса химии, начиная с восьмого класса общеобразовательной школы.

Проблемы моделей и моделирования остаются актуальными при изучении периодического закона и периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева: необходимо проводить демонстрацию моделей устойчивых электронных оболочек, которые определяют вид таблицы химических элементов. При изучении химических связей также необходимы простые образы взаимодействия атомов с образованием общей молекулярной оболочки. Такое явление должно сопровождаться наглядным образом, а не только символьным обозначением.

Необходимость в наглядных моделях столь велика, что в опыте школ изготавливают множество наглядных моделей для отображения электронных формул. Для демонстрации смещения электронов от одного атома к другому используются различные подходы: магнитная доска с изображением точки (электрона); коробочки с разноцветными фишками, обозначающими электроны, и кругами, обозначающими атомы различных веществ и ионов; набор из цветных пластмассовых фигур, изображающих различные виды электронных облаков, полусфер, обозначающих атомы или ионы на магнитной основе. Вышеперечисленные и подобные им наглядные пособия эквивалентны рисованию электронных схем на доске. Отличие в том, что модели, оставаясь знаковыми, приобретают некоторые черты материальности - становятся осязаемыми и динамичными, но от этого их информационная ёмкость не повышается.

Актуальной проблемой является создание новых учебных моделей, аналогичных научным и обладающих дидактическими свойствами. Этой проблеме методисты уделяют большое внимание на всём протяжении совершенствования научных моделей. А. И. Шпак предлагал в восьмом классе в виде первой модели использовать электрон, рассматривая его расположение в пространстве, форму электронного облака . С. Н. Дроздов рекомендовал для этой цели использовать модели, изготовленные из мягкой медной или алюминиевой проволоки .

B.C. Полосин для изложения вопроса о направленности электронных облаков в пространстве использовал модели из мячей и надувных шаров, а также разборные модели s- и р- орбиталей, выполненные из проволоки, окрашенной в различные цвета. По результатам работы со школьниками им сделан вывод, что при изучении явлений микромира нельзя ограничиваться только одним видом наглядных пособий, необходимо применять комплекс различных моделей и других средств наглядности .

Ю. И. Булавин предлагал использовать механические и электрические устройства для приведения во вращение деталей, воспроизводящих различные формы электронных облаков .

C. С. Бердоносов, констатируя, что подход к объяснению строения даже простейших молекул (СНЦ, NH3, НгО и др.), который традиционно используют в средней школе, мало нагляден и весьма сложен, основан на целом ряде искусственных допущений, аргументированно предлагает использовать модели Р. Гиллеспи, которые весьма просты и позволяют объяснять строение не только молекул с простыми связями, но и веществ значительно более сложного состава, образующих двойные и тройные связи .

Обучающие модели, как и исследовательские должны быть информативными, то есть их использование должно создавать образ, насыщенный информацией, необходимой и достаточной для формирования понятия о моделируемом объекте. В то же время информативная (научная) насыщенность обучающих моделей не должна конфликтовать с их приспособленностью к специфике учебного процесса. В отличие от исследовательских обучающие модели одного объекта или явления не должны входить в противоречие с мировыми закономерностями и должны быть совместимыми между собой. Под совместимостью понимается такое взаимоотношение моделей, при котором имеется возможность замены одной модели другою без ущерба для общей научной картины изучаемого явления. Использование совместимой модели, вместо рекомендованной должно приводить не к противоречиям, а либо к усложнению способа объяснения, либо, в крайнем случае, к потере моделируемой стороны объекта.

В целом появление различных моделей объясняется разным уровнем сложности моделируемых явлений и различными областями их применения. Поэтому границы применения различных моделей обязательно должны пересекаться. Обязательно должна быть область пересечения, в которой возможно применение как минимум двух моделей. В идеальном случае любая сложная модель должна быть совместимой с любой более простой моделью, отличаясь лишь диапазоном использования. Иначе процесс обучения и усвоения знаний о реальном объекте или явлении рискует перейти в область изучения особенностей самих моделей и их взаимоотношений в различных условиях. Совместимые модели, отличающиеся информационной ёмкостью, могут быть объединены в систему обучающих моделей, или образовать комплекс обучающих моделей, использование которого позволит избежать фрагментарности и отрывочности усвоения информации, обеспечив связность и системность знания.

Проблема исследования заключается в противоречии между необходимостью информирования учащихся в соответствии с уровнем современного развития науки и малой информационной ёмкостью традиционных дидактических средств - моделей атомов и молекул; между потребностью внедрения относительно новой формы обучения - модельного эксперимента и недостаточной наглядностью, а часто и взаимной несовместимостью используемых моделей.

Объектом исследования является процесс изучения строения вещества с использованием моделей атомов и молекул в курсе химии средней школы. Предмет исследования: теория и практика создания и использования комплекса моделей атомов и молекул для изучения строения вещества в курсе химии средней школы.

Цель исследования: определение путей и способов создания и использования комплекса современных моделей атомов и молекул для изучения строения веществ, их физических и химических свойств. Гипотеза исследования: если комплекс учебных моделей атомов и молекул, созданный с учетом современных тенденций моделирования на основе традиционных и новых моделей, будет отвечать требованиям высокой информационной ёмкости, обладать широкими дидактическим возможностями и использоваться для внедрения новой формы обучения - модельного эксперимента, то это будет способствовать: формированию у учащихся целостного и осознанного знания о строении вещества; пониманию свойств веществ; углублению и долговременному сохранению знаний; укреплению междисциплинарных связей и созданию единой научной картины мира. Задачи исследования

1. Провести анализ содержания курса химии 8-11 классов по вопросам строения вещества и его обеспечения средствами наглядного моделирования.

2. Сформулировать педагогико-эргономические требования к моделям и сформировать единый комплекс взаимно непротиворечивых научно обоснованных учебных моделей (включающий в себя как традиционно используемые, так и новые кольцегранные модели), обеспечивающий достижение педагогических целей наиболее эффективными способами. 3. Разработать методические приёмы использования комплекса учебных моделей, включая кольцегранные, проверить возможность проведения с их помощью модельных экспериментов, оценить педагогическую эффективность его использования в школьной практике. Методологической основой исследования являются фундаментальные исследования в области дидактики, психологии, теории создания и использования различных видов средств обучения и их комплексов (А.А. Грабецкий, Л.С. Зазнобина, А.А. Макареня, Е.Е. Минченков, Т.С. Назарова, С.Г. Шаповаленко), методики обучения химии (О.С. Зайцев, Н.Е. Кузнецова, Л.А. Цветков, Г.М. Чернобельская, И.Н. Чертков), психолого-педагогические и эргономические теории (В.В. Давыдов, В.П. Зинченко, В.М. Мунипов), результаты анализа научно-технических достижений в области создания моделей элементарных частиц, атомов и их химических соединений. Методы исследования

Анализ педагогической, методической, химической, психолого-педагогической литературы по вопросам теории познания и управления процессом усвоения знаний, проектирования и создания средств обучения по проблемам строения вещества, создания и использования моделей при изучении структуры вещества.

Наблюдение и обобщение педагогического опыта школьных занятий, опыта передовых учителей и методистов, педагогических инноваций, а также опыта внешкольной кружковой работы учащихся.

Экспериментальная проверка сравнительной педагогической эффективности влияния отдельных моделей и комплекса в целом на качество обучения.

Этапы исследования

На первом этапе (1996-1998 гг.) определены проблемы и трудности, с которыми сталкиваются учителя и ученики при изучении строения вещества в курсе химии средней школы, связанные со сложным строением атома и насущной необходимостью знания закономерностей его строения. Определён способ решения проблем усвоения учебного материала и создания условий повышения качества знания путём с помощью комплекса моделей, отличающегося взаимосвязанностью всех компонентов и новыми дидактическими возможностями.

На втором этапе (1999-2001 гг.) рассмотрены тенденции современного моделирования, педагогико-эргономические требования, предъявляемые к моделям, предложен комплекс учебных моделей, включающий новые кольцегранные модели, и рассмотрены дидактические возможности комплекса.

На третьем этапе (2002-2003 гг.) определены приёмы и способы использования комплекса моделей для изучения строения вещества, составлены методические рекомендации и проверена педагогическая эффективность его использования.

Научная новизна и теоретическая значимость исследования

Разработана концепция создания и использования комплекса учебных моделей атомов и молекул для изучения строения вещества, включающая основные и специфические педагогико-эргономические требования, предъявляемые к используемым моделям с учётом современных тенденций моделирования.

Предложена серия новых учебных моделей, представляющих собой необходимые компоненты для создания комплекса средств наглядного моделирования, отвечающих современным педагогико-эргономическим требованиям.

Разработаны методические приёмы использования комплекса моделей, включая кольцегранные, для обучения химии в средней школе, обеспечивающие эффективность усвоения знаний учащимися.

Практическая значимость результатов исследования

Сформирован комплекс учебных моделей атомов и молекул, включающий новые кольцегранные модели.

Разработаны и освоены производством наборы кольцегранных моделей и созданы компьютерные графические программы для ознакомления с кольцегранниками.

Подготовлена к внедрению в школу серия таблиц по теме «Строение вещества», разработанная на базе комплекса учебных моделей атомов и молекул с включением кольцегранных.

Проверена возможность использования новых моделей в обучении в виде компьютерно-графических программ обеспечивающих и контролирующих эффективность усвоения знаний учащимися при изучении вопросов строения вещества.

Заключение диссертации по теме «Теория и методика обучения и воспитания (по областям и уровням образования)», Кожевников, Дмитрий Николаевич

Выводы к главе 3.

1. Разрыв между принятым базовым уровнем обучения классов общеобразовательной школы и существующей необходимостью изучения физики и химии в свете современных научных представлений о строении атома, идейная несовместимость моделей молекулярных орбиталей с более простыми традиционными моделями приводит к необходимости приведения содержания в соответствие с принципами не только историчности, но и научности, фундаментальности, адаптивности и технологичности. Взаимная противоречивость моделей в базовом обучении приводит к парадоксальности знания. Носителем знаний разного уровня сложности об устройстве атома и его свойствах может являться модель кольцегранных электронных оболочек. Её методическая простота и доступность позволяет использовать её в общеобразовательной школе, в том числе и в классах гуманитарного профиля, а её вариативность и возможность использования усложнённых моделей (узнаваемо кольцегранных: волногранных, или из замкнутых спиралей) позволяет её использовать и в классах углубленного изучения.

2. Кольцегранные модели могут использоваться на протяжении преподавания всего курса химии, с самого начала изучения Периодического закона. Использование наглядных моделей предусмотрено для широкого круга тем: "Периодический закон и периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева. Строение атома. Строение веществ".

3. Проблема неполноценности содержания обучения, порожденная сложностью и избыточной противоречивостью традиционно используемых моделей, может быть решена фрагментарным изменением содержания, связанным с введением в обучение новых моделей.

4. Предложены различные методические приемы использования новых моделей в основных темах курса химии 8-11 классов: предусмотрено использование новых моделей для демонстраций; использование ознакомительных видеоматериалов и проведение компьютерных уроков; предложено проведение фронтальных работ, а также лабораторных и практических работ в виде модельных экспериментов проводимых учащимися самостоятельно или в составе коллектива.

5. Кольцегранные модели, объединяя в себе достоинства и электронных схем и орбитальных моделей, предоставляют новые дидактические возможности в виде проведения модельных экспериментов, для проведения которых разработаны образцы технологических карт для учащихся, а также таблицы по теме «Строение вещества» и методические рекомендации для учителей.

6. Рассмотрено примерное тематическое планирование материалов программы, организационные формы и методические приёмы изложены в виде таблицы.

7. Подготовленное таким образом использование новых - кольцегранных моделей позволяет перевести обучение на новый уровень восприятия информации: образно-наглядно-действенный.

Выполненное исследование имеет теоретико-практический характер и направлено на решение проблемы создания научно обоснованной системы учебных моделей и способов её эффективного использования в школе.

1. Проведен анализ содержания курса химии 8-11 классов и определены тенденции создания и использования учебных моделей атомов и молекул для курса химии средней школы. Показана роль моделей как инструмента деятельности учителя и ученика при изучении раздела «Строение вещества». На основе анализа фонда демонстрационных средств обучения и учебного оборудования для самостоятельных работ выявлена необходимость создания моделей нового поколения, позволяющих избежать фрагментарности и отрывочности усвоения информации, обеспечив связность и системность знания, моделей, создающих ясный образ распределения электронов в каждом атоме или молекуле по электронным оболочкам.

2. Сформулированы теоретические положения создания и применения системы учебных моделей для обучения химии, представленные в виде педагогико-эргономических требований к моделям. Разработан комплекс учебных моделей, включающий новые кольцегранные модели, дополняющие традиционно используемые в курсе химии средней школы. Определен компонентный состав моделей для изучения курса химии по разделу «Строение вещества. Химическая связь». С целью адаптации научных знаний предложены разные виды кольцегранных моделей, используемые как инструмент деятельности учащихся, без которого затруднено восприятие учебного материала и усвоение его научного содержания.

3. Разработана методика использования комплекса наглядных моделей (с включением кольцегранных) в школьном курсе химии средней школы, предусмотрена возможность проведения с их помощью модельных экспериментов в форме демонстраций, лабораторных и практических работ. Для удобства и простоты использования комплекса моделей с встроенными компонентами новых средств и технологий, предусмотрено первичное ознакомление учащихся с помощью видео-демонстрации и проведения компьютерных уроков. Разработаны дидактические видеоматериалы и компьютерные программы для обучения с использованием новых кольцегранных моделей не только для демонстраций, но и для проведения процессов моделирования учащимися в разных организационных формах занятий (индивидуальных и групповых), что позволяет перевести обучение на новый уровень восприятия информации - образно-наглядно-действенный. Проведённая экспериментальная проверка педагогической эффективности использования комплекса моделей атомов и молекул в школьной практике подтвердила гипотезу данного исследования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат педагогических наук Кожевников, Дмитрий Николаевич, 2004 год

1. Bergman D.L. Spinning Charget Ring Model of Elementary Particles // Galilean Electrodinamics, 1991. vol. 2. - №2. - P. 30-32.

2. Bergman David.L. and Lucas J., Charles W. Physical Models for Elementary Particles, Atoms and Nuclei / Presentedat IVth International Conference: Problem of Space, Time and Motion. St. Petersburg, September 1997.

3. Lucas J. A Physical Model for Atoms and Nuclei //Galilean Electrodinamics, January/February 1996. vol.7, - №1, P. 3-12.

4. Snelson K. Portrait of an atom / Exhibition booklet. Baltimore"s Maryland Science Center, 1981.

5. Аркавенко Л. H. Методические основы создания и использования системы приборов и установок для факультативного курса «Химия в промышленности»: диссертация к.п.н. (13.00.02) Москва 1991. -218с.

6. Ацюковский В. А. Общая эфиродинамика. М.: Энергоатомиздат, 1990. -70с.

7. Беклямишев В.О. Теория вакуума. Ч.1.- СПб.:000 "Конгресс", 1998. -104с.

8. Бердоносов С. С. Как объясняет строение молекул модель Р. Гиллеспи? //Химия в школе, 1996. №2. - С. 16-21.

9. Бердоносов С. С. Учебники по химии: традиционные заблуждения и современность // Химия в школе, 2000. № 5. - С. 22-27.

10. Ю.Болтянский В. Г. Формула наглядности изоморфизм плюс простота // Сов. Педагогика, 1970. - № 5.

11. Бородин П. В. Наш подход к изучению строения метана, этилена и ацетилена //Химия в школе, 1991. № 6. - С.40-41.

12. Булавин Ю. И. Динамические модели электронных облаков // Химия в школе, 1995. №4. - С. 69-70.

13. Бунин В. А. Математика и трудности физики // Сознание и физическая реальность. М.: изд. Фолиум, 1997. - т. 2. - № 2. - С. 71-79.

14. Ванюгина Т. В., Миллиареси Е. Е. Факультативный спецкурс «Пространственное и электронное строение органических соединений» // Химия в школе, 1988. № 4. - С. 43-44.

15. Верховский В. Н. И Смирнов А. Д. Техника химического экперимента. Пособие для учителей. т. 1, изд. 6-е, переработанное - М., Просвещение, 1975.-368с.

16. Верховский В. Н. И Смирнов А. Д. Техника химического экперимента. Пособие для учителей. т. 2, изд. 6-е, переработанное - М., Просвещение, 1975.-383с.

17. Виноградова Н. К. Организационно-педагогические основы проектирования предметно образной среды учебного комплекса «детский сад школа»: текст диссертации к.п.н. (13.00.02) - Москва 1999.-313с.

18. Власов А. Д. Атом Шредингера // УФН, 1993. № 2. - т. 163. - С. 97-103.

19. Власов А. Д. Классическое направление в квантовой механике. М.: МРТИ РАН, 1993.-229с.

20. Габриелян О. С., Смирнова Т. В. Изучаем химию в 8 классе: Методическое пособие к учебнику Габриеляна О. С. Химия 8 для учащихся и учителей. Дидактические материалы. / Под общ. ред. Т. В. Смирновой. - М.: Блик плюс, 1997. - 224с.

21. Галиулин Р. В. Лекции по геометрическим основам кристаллографии: Текст лекций. Челябинск: Урал. Гос. Ун-т, Челяб. гос. ун-т, 1989. - 81с.

22. Гапич Г. П. Интегрированный урок повторения и обобщения знаний // Химия в школе, 1998. № 7. - С. 26-28.

23. Гаркунов В. П. Методика преподавания химии / Под ред. Н. Е. Кузнецовой. М.: Просвещение, 1984. -415с.

24. Гейзенберг В. Физика и философия. М.: Наука, 1989. -400с.

25. Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. 21-е изд. / Под ред. Рабиновича В. А. - Л.: Химия, 1980. - 720с.

26. Голубев И. М., Аверин А. В. Изображение а и я-связей на одном рисунке // Химия в школе, 1990. № 2. - С.39.

27. Голубев И.М. О понятии «электронное облако» // Химия в школе, 1980. -№5. С.36.

28. Грабецкий А. А., Зазнобина Л. С., Назарова Т. С. Использование средств обучения на уроках химии. М.: Просвещение, 1988. - 160с.

29. Грабецкий А.А., Назарова Т.С., Лаврова В.Н. Химический эксперимент в школе. М.: Просвещение, 1987. -240с.

30. Гузей, Л. С., Сорокин В. В., Суровцева Р. П. Строение атома и химическая связь //Химия в школе, 1988. № 2. - С. 46-51.

31. Гузей, Л. С., Сорокин В. В., Суровцева Р. П. Строение атома и химическая связь // Химия в школе, 1988. №3. - С. 42-48.

32. Гузик Н. П. Обучение органической химии: Книга для учителя: Из опыта работы. М.: Просвещение, 1988. - 224с.

33. Давыдов В. В. Виды обобщения в обучении. Логико-психологические проблемы построения учебных предметов. М.: Педагогика, 1972. -424с.

34. Давыдов В. В. Проблемы развивающего обучения: Опыт теоретических и экспериментальных психологических исследований. М.: Педагогика, 1986.-240с.

35. Давыдов В. В. Теория развивающего обучения. М.: ИНТОР, 1996. -544с.

36. Давыдов В. В., Варданян А.У. Учебная деятельность и моделирование. -Ереван: Луйс, 1981. -220с.

37. Дайнеко В. И. Лекция «Теория строения. Углеводороды: связь строения со свойствами»// Химия в школе, 1988. №1. - С.36-43.

38. Дидык Ю. К., Уразаков Э.И. Сборник проблемных лекций по физике: Учебное пособие. ВВВСКУ: Дубна, 1990. - 62с.

39. Дризовская Т.М. Методика обучения химии в 9 классе. Пособие для учителей. -М.: Просвещение, 1965.-224с.

40. Дроздов С. Н. Тетраэдрическая модель и её использование // Химия в школе, 1982. № 3. - С.52-54.

41. Дуков В.М. Два века работы над школьным учебником физики // Проблемы школьного учебника. М.: Просвящение, 1990. - вып. 19, сост. В.Р. Рокитянский. - С. 236-269.

42. Егорова А. А. О взаимосвязи курсов естествознания и химии // Химия в школе, 1995.-№ 1.-С.30-31.

43. Загорский В. В. «Вальдорфское» преподавание химии //Химия в школе,1995. -№3. С.10-13. 44. Зайцев О. С. Общая химия. Состояние веществ и химические реакции.

44. Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1990. - 352с. 45.Зайцев О. С. Методика обучения химии. - М.: ВЛАДОС, 1999. - 384с.: ил. 46.3анков Л.В. Избранные педагогические труды. - М.: Новая школа, 1996. -426с.

45. Зелинский А.Н. Академик Н.Д.Зелинский (Новое в жизни, науке, технике. Сер. «Химия», № 11). М.: Знание, 1981.-64с.48.3инченко В.П., Мунипов В.М. Основы эргономики. М.: изд-во МГУ, 1979.- 343с.

46. Зорина Л.Я. Системность качество знаний. - М.: Знание 1976. - 64с.

47. Иванова Р. Г. Об изучении химии в 7 и 8 классах//Химия в школе, 1981.- № 4. С.24-29.

48. Иванова Р. Г. Об основных направлениях обновления химического образования при переходе к двенадцатилетней школе//Химия в школе, 2000. № 3. - С. 2-5.

49. Канарев Ф.М. Кризис теоретической физики. Краснодар КГАУ, 1998. -200с.

50. Качалова О. И. Методические основы организации школьного практикума по общей химии (11 класс): автореферат на к.п.н. (13.00.02) Омск: ОГПУ, 1998.-20с.

51. Кидд Р., Ардини Дж., Антон А. Представление эффекта Комптона в качестве двойного доплеровского сдвига // Физика за рубежом: Преподавание. М.: Мир, 1988. - С. 68-79. Перевод статьи Kidd R., Ardini J., Anton A.-Amer. J. Phys., 1985.-v 53,-№ 7.-p.641.

52. Кийранен К. Атомно молекулярные модели // Химия в школе, 1995. - № 5. - С. 55-56.

53. Кожевников Д. Н. Кольцегранные модели молекул // Журнал физической химии, 1996. т. 70. - № 6. - С. 1134-1137.

54. Кузнецова Л. М. Наш опыт изучения темы «Химическая связь. Строение вещества в курсе химии 8 класса» //Химия в школе, 1982. № 6. - С. 3942.

55. Кузнецова Н. Е. Формирование систем понятий при обучении химии. М.: Просвещение, 1989. - 144с.

56. Леонов В. С. Теория упругой квантованной среды. Ч. 2. - Минск: изд-во "ПолиБиг", 1997.- 122с.

57. Лоренц Г. А. Теория электронов и её применение к явлениям света и теплового излучения. М.: Гостехиздат, 1953. -472с.

58. Лоренц Г.А. Старые и новые проблемы физики. М.: Наука, 1970. - 264с.

59. Ляшенков Е. И., Гатаулин А. Г. Использование схем гибридизации электронных облаков атома углерода // Химия в школе, 1982. № 5. - С. 41-42.

60. Макареня А.А. Теория и методика обучения химии. Избранные труды. -т. 2. Тюмень: ТОГИРРО, 2000. - 335с.

61. Маурина И. Я., Липина Г.Н. Некоторые приемы использования моделей на уроках//Химия в школе, 1986. № 3. - С. 51-53.

62. Медведев Ю. Н. Явление вторичной периодичности // Химия в школе, 1998. № 3. - С. 9-19.

65. Минченков Е.Е. Концепция химического образования в школе // Химия в школе, 1993. № 4. - С. 7-11.

66. Михайлова И. Б. Чувственное отражение в современном научном познании. М.: Мысль, 1972. - 277с

67. Назарова Т. С. Теоретические основы создания и использования системы материальных средств обучения химии в средней школе. Диссертация на соискание ученой степени д.п.н. (13.00.02) Москва: НИИСМО, 1988.-42с.

68. Назарова Т.С., Полат Е. С. Средства Обучения: технология создания и использования. М.: Изд-во УРАО, 1998. - 204с.

69. Нейланд О.Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец. Вузов. М.: Высш. Шк., 1990. -751с.

70. Новые педагогические и информационные технологии в системе образования: Учебное пособие для студентов педагогических вузов и системы повышения квалификации педагогических кадров / Под ред. Е. С. Полат. М.: Изд. центр Академия, 1999. - 224с.

71. Нурминский И.И. Физика 11. Учебник для школ и классов с углубленным изучением физики. - М.: НТ-Центр, 1993. - 160с.

72. Нурминский И. И., Гладышева Н. К. Физика 9: Учебник для 9 класса общеобразовательных учреждений. - М.: Просвещение, 1998. -256с.

73. Обучение химии в 7 классе: Пособие для учителя./А. С. Корощенко, П. Н. Жуков, М. В. Зуева и др./ Под ред. А. С. Корощенко. М.: Просвещение, 1988.-160с.

74. Органическая химия / Под ред. Тюкавкиной Н. А. М.: Медицина, 1989. -432с.82,Осидак В.Н. Электрон: внутренняя структура//Физическая мысль России,- М.: РИА "Кречет", 1996. № 2. - С. 49-59.

75. Педагогика: Учебное пособие для студентов пед. Ин-тов / Ю. К. Бабанский, В. А. Сластенин, Н. А. Сорокин и др./ Под ред. Ю. К. Бабанского. 2-е изд., доп. и перераб. - М.: Просвещение, 1988. - 479с.

76. Перечни учебного оборудования для общеобразовательных учреждений России. Н. Новгород: Нижполиграф, 1994. - 309с.

77. Пидкасистый П. И. Самостоятельная познавательная деятельность школьников в обучении: Теоретико-экспериментальное исследование. -М.: Педагогика, 1980.-240с.

78. Пидкасистый П. И., Портнов М. Л. Искусство преподавания: Второе издание. Первая книга учителя. М.: Педагогическое общество России, 1999.-212с.

79. Плахов И. А. Использование фланелеграфа при изучении темы «Первоначальные химические понятия» // Химия в школе, 1995. № 2. -С. 46-47.

80. Полосин В. С., Ширина Л. К. Теория и практика использования динамических средств наглядности в обучении химии / Проблемы методики преподавания химии в средней школе. Под ред. М. П. Кашина и Л. А. Цветкова. М.: Педагогика, 1973. - 272с.

81. Полосин B.C. Диссертации по методике обучения химии //Химия в школе, 1980. № 1. - С. 74-77.

82. Потапов Ю. С., Фоминский Л. П. Вихревая энергетика и холодный ядерный синтез с позиций теории движения. Кишинев - Черкасы: «ОКО- Плюс», 2000, 387с.

83. Пугал Н.А. Создание и использование системы средств обучения биологии в общеобразовательной школе. Диссертация, 1994.

84. Рентгеновские микроскопы// В мире науки. М.: Мир, 1991.- № 4. - С.36-43.

85. Родина Н.А. Самостоятельная работа учащихся по физике в 7-8 классах средней школы: Дидактические материалы /Гутник У.М, Кириллов И.Г., Родина. Н.А / под ред. Н.А. Родиной. 2-е изд. - М.: Просвещение, 1994. -126с.

86. Ромазанов Б. И. Физика эфира и природа сил / Проблемы пространства, времени, тяготения: Материалы третьей Межд. конф. 22-27. 05.94. -СПб.: изд-во Политехника, 1995. С. 175-185.

87. Ромашина Т. Н., Чернобельская Г. М. Закрепление знаний по органической химии с помощью опорных схем и тренировочных упражнений // Химия в школе, 1985. № 4. - С. 39-40.

88. Эб.Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Неорганическая Химия. Учебник для 8 кл. сред. шк. М.: Просвещение, 1993. - 158с.

89. Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Неорганическая Химия. Учебник для 9 кл. сред. шк. М.: Просвещение, 1990. - 176с.

90. Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая Химия: Основы общей химии (Обобщение и углубление знаний). Учебник для 10 кл. сред, шк. М.: Просвещение, 1991. - 160с.

91. Садовская И. Л. Методика коррекции усвоения знаний в процессе обучения биологии в педагогическом вузе: текст диссертации к.п.н. (13.00.02)-Красноярск: КГПУ, 2000. 151с.

92. Сапогин Л. Г. Наглядный микромир. Техника молодежи, 1989. - № 1. -С. 40-45.

93. Симон Р. Эксперимент в химическом познании // Эксперимент, модель, теория. Наблюдение, эксперимент, практика. Москва-Берлин: изд-во Наука, 1982.-С. 76-87.

94. Скаткин М. Н. Методология и методика педагогических исследований. В помощь начинающему исследователю. М.: Педагогика, 1986. - 152с.

95. Скаткин М. Н. Проблемы современной дидактики. 2-е изд. М.: Педагогика, 1984. - 96с.

96. Смирнова Ж. И. Изготовление шаростержневых моделей //Химия в школе, 1984. № 1. - С. 61.

97. Смирнова Т. В. Формирование научного мировоззрения учащихся при изучении химии: Пособие для учителей. М.: Просвещение, 1984.-175с.

98. Смирнова. Т. В. К методике изучения раздела «Общая Химия» //Химия в школе, 1989. № 4. - С. 35-44.

99. Сологуб А. И. Изготовление и применение магнитных моделей//Химия в школе, 1985. № 3. - С. 55-56.

100. Соломон Д. Н., Степанов Е. Ю. Дидактический материал к магнитной доске//Химия в школе, 1982. № 1. - С. 65.

101. Суровцева Р. П. Задания для самостоятельной работы по химии в 9 классе: Книга для учителя. - М.: Просвещение, 1995. 64с.

102. Суровцева Р. П., Софронов С. В. Задания для самостоятельной работы по химии в 8 классе: Книга для учителя. М.: Просвещение, 1993. - 96с.

103. Суровцева. Р. П.; Минченков Е. Е.; Габриелян О. С. Примерное тематическое планирование учебного материала по химии для 8 класса // Химия в школе, 2000. № 3. - С. 37-46.

104. Тикавый В. Ф. Особенности строения некоторых простых и сложных неорганических веществ //Химия в школе, 1991. № 6. - С. 5-12.

105. Тюменцева Е. Ю. Дифференциация помощи слушателям подготовительного отделения в процессе обучения химии: текст диссертации к.п.н. (13.00.02) Омск: ОГПУ, 1999. - 213с.

106. Усиление политехнической направленности обучения химии. Книга для учителя: из опыта работы / под рук. Кавериной А. А. М.: Просвещение, 1987.-127с.

107. Физика и Астрономия. Пробный учебник для 8 классов общеобразоват. учрежд. / Под ред. А. А. Пинского, В. Г. Разумовского. М.: Просвещение, 1995.-303с.

108. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. - М.: Мир, 1991.-528с.

109. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. Ч. 2: Пер. с англ. - М.: Мир, 1991.-622с.

110. Хагер Н. Этапы формирования моделей // Эксперимент, модель, теория. Модели в структуре познания. Москва-Берлин: Наука, 1982. - С. 128-142.

111. Химия и Жизнь (Солтерская химия). Ч. 1. Понятия химии: Пер. с англ. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1997. 337с., ил.

112. Химия и Жизнь (Солтерская химия). Ч. 2. Химические новеллы: Пер. с англ. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1997. -437с., ил.

113. Химия и Жизнь (Солтерская химия). Ч. 3. Практикум: Пер. с англ. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1997. -406с., ил.

114. Химия и Жизнь (Солтерская химия). Ч. 4. Руководство для учителей: Пер. с англ. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1998. - 331с., ил.

115. Хомченко Г. П. О графических и структурных формулах // Химия в школе, 1983. -№3.- С. 61-63.

116. Цветков J1. А. К обоснованию содержания базового химического образования // Химия в школе, 1999. № 5. - С. 17-22.

117. Цветков Л. А. Обобщение знаний учащихся по органической химии // Химия в школе, 1981. № 6. - С. 17-24.

118. Цветков Л. А. Органическая химия: Учебник для 10 класса средней школы. 25 -е изд., перераб. - М.: Просвещение, 1988. - 240с.

119. Цветков Л. А. Преподавание органической химии в средней школе: Пособие для учителя. 3-е изд., перераб. - М.: Просвещение, 1984. -256с.

120. Чернобельская Г.М. Основы методики обучения химии. М.: Просвещение, 1987.-256с.

121. Чернобельская Г.М. Методика обучения химии в средней школе. М.: ВЛАДОС, 2000. - 336с.

122. Чертков И. Н. Ещё раз о понятии «степень окисления» в органической химии //Химия в школе, 1998. -№ 7.-С. 31-32.

123. Чертков И. Н. Значение работ А. М. Бутлерова для развития методики обучения химии //Химия в школе, 1991. № 6. - С. 13-19.

124. Шамилишвили О. X. К вопросу о наглядности при изучении гибридизации электронных оболочек // Химия в школе, 1982. № 5. - С. 43.

125. Шаповаленко С.Г. Методика обучения в восьмилетней и средней школе. М.: Гос. Учебно-Пед. Изд-во мин. Просвещения РСФСР, 1963. -668с.

126. Шелинский Г.И. Каким быть школьному курсу химии // Химия в школе, 1985.-№4.-С. 45-48.

127. Шпак А.И. Комплекс пособий при изучении строения вещества в курсе химии восьмого класса общеобразовательной школы: автореферат на к.п.н. (731)-Саратов: СГПИ, 1971.-26с.

128. Шредингер Э. Избранные труды по квантовой механике. М.: Наука, 1976.

129. Штофф В. А. Проблемы методологии научного познания. Монография. -М.: Высшая школа, 1978. 269с.

130. Штофф В.А. Моделирование и философия. М.: Наука, 1966.

131. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе: Пер. с англ./ Предисл. Ю. Г. Рудого. М.: Мир, 1987. - 224с., ил.

132. Юзвишин И. И. Информациология. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Радио и связь, 1996. -215с.

133. Ярославская Г. П. Набор для моделирования химических связей и структур атомов // Химия в школе, 1986. № 3. - С. 54-55.

134. Яцуто М. А. Использование дидактических возможностей химии для подготовки учащихся к жизнедеятельности: текст диссертации к.п.н. (13.00.02) Омск: ОГПУ, 1999. - 192с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Строение молекул

Молекула - наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями, и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Химические связи обусловлены взаимодействием внешних, валентных электронов атомов. Наиболее часто в молекулах встречается два типа связи: ионная и ковалентвая .

Ионная связь (например, в молекулах NаСl, КВr) осуществляется электростатическим взаимодействием атомов при переходе электрона одного атома к другому, т. е. при образовании положительного и отрицательного ионов. Ковалентная связь (например, в молекулах H 2 , С 2 , СО) осуществляется при обобществлении валентных электронов двумя соседними атомами (спины валентных электронов должны быть антипараллельны). Ковалентная связь объясняется на основе принципа неразличимости тождественных частиц, например электронов в молекуле водорода. Неразличимость частиц приводит к специфическому взаимодействию между ними, называемому обменным взаимодействием. Это чисто квантовый эффект, не имеющий классического объяснения, но его можно себе представить так, что электрон каждого из атомов молекулы водорода проводит некоторое время у ядра другого атома и, следовательно, осуществляется связь обоих атомов, образующих молекулу. При сближении двух водородных атомов до расстояний порядка боровского радиуса возникает их взаимное притяжение и образуется устойчивая молекула водорода.

Молекула является квантовой системой; она описывается уравнением Шредингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, вращение молекулы. Решение этого уравнения - очень сложная задача, которая обычно разбивается на две: для электронов и ядер.

Энергия изолированной молекулы

EЕ эл +Е кол +Е вращ, (1)

где Е эл - энергия движения электронов относительно ядер, Е кол - энергия колебаний

ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер), Е вращ - энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориентация молекулы в пространстве). В формуле (1) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекулы и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру

спектральных линий. Отношения Е эл:Е кол:Е вращ =1: m/M , где т - масса электрона, М - величина, имеющая порядок массы ядер атомов в молекуле, m/M10 -5  10 -3 . Поэтому Е эл >>Е кол >>Е вращ. Доказано, что Е эл 1  10 эВ, Е кол 10 -2  10 -1 эВ, Е вращ 10 -5  10 -3 эВ.

Каждая из входящих в выражение (1) энергий квантуется (ей соответствует набор дискретных уровней энергии) и определяется квантовыми числами. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия E=h. При таких переходах одновременно изменяются энергия движения электронов, энергии колебаний и вращения. Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии Е вращ гораздо меньше расстояния между колебательными уровнями Е кол, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями Е эл. На рис. 1 схематически представлены уровни энергии двухатомной молекулы (для примера рассмотрены только два электронных уровня - показаны жирными линиями).

Молекулярные спектры. Комбинационное рассеяние света

Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах - спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора (так, например, изменение квантовых чисел, соответствующих как колебательному, так и вращательному движению, должно быть равно ± 1).

Итак, при разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронного уровня на другой (электронные спектры) или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой (колебательные (вращательные) спектры). Кроме того, возможны и переходы с одними значениями Е кол и Е вращ на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры. Поэтому спектр молекул довольно сложный.

Типичные молекулярные спектры - полосатые, представляющие собой совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются. Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют дипольиых моментов (при колебательных и вращательных переходах отсутствует изменение дипольиого момента, что является необходимым условием отличия от нуля вероятности перехода).

В 1928 г. академики Г. С. Ландсберг (1890-1957) и Л. И. Мандельштам и одновременно индийские физики Ч. Раман (1888-1970) и К. Кришнан (р. 1911) открыли явление комбинационного рассеяния света. Если на вещество (газ, жидкость, прозрачный кристалл) падает строго монохроматический свет, то в спектре рассеянного света помимо несмещенной спектральной линии обнаруживаются новые линии, частоты которых представляют собой суммы или разности частоты  падающего света и частот  i собственных колебаний (или вращений) молекул рассеивающей среды.

Линии в спектре комбинационного рассеяния с частотами -  i , меньшими частоты

 падающего света, называются стоксовыми (или красными) спутниками, линии с частотами + i , большими ,-антистоксовыми (или фиолетовыми) спутниками. Анализ спектров комбинационного рассеяния приводит к следующим выводам: 1) линии спутников располагаются симметрично по обе стороны от несмещенной линии; 2) частоты  i не зависят от частоты падающего на вещество света, а определяются только рассеивающим веществом, т. е. характеризуют его состав и структуру; 3) число спутников определяется рассеивающим веществом; 4) интенсивность антистоксовых спутников меньше интенсивности стоксовых и с повышением температуры рассеивающего вещества увеличивается, в то время как интенсивность стоксовых спутников практически от температуры не зависит.

Объяснение закономерностей комбинационного рассеяния света дает квантовая теория. Согласно этой теории, рассеяние света есть процесс, в котором один фотон поглощается и один фотон испускается молекулой. Если энергии фотонов одинаковы, то в рассеянном свете наблюдается несмещенная линия. Однако возможны процессы рассеяния, при которых энергии поглощенного и испущенного фотонов различны. Различие энергии фотонов связано с переходом молекулы из нормального состояния в возбужденное (испущенный фотон будет иметь меньшую частоту - возникает сто-ксов спутник) либо из возбужденного состояния в нормальное (испущенный фотон будет иметь большую частоту - возникает антистоксов спутник).

Рассеяние света сопровождается переходами молекулы между различными колебательными или вращательными уровнями, в результате чего и возникает ряд симметрично расположенных спутников. Число спутников, таким образом, определяется энергетическим спектром молекул, т. е. зависит только от природы рассеивающего вещества. Так как число возбужденных молекул гораздо меньше, чем число невозбужденных, то интенсивность антистоксовых спутников меньше, чем стоксовых. С повышением температуры число возбужденных молекул растет, в результате чего возрастает и интенсивность антистоксовых спутников.

Молекулярные спектры (в том числе и спектры комбинационного рассеяния света) Применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т. д.

Содержание статьи

МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ (молекулярная структура), взаимное расположение атомов в молекулах. В ходе химических реакций происходит перегруппировка атомов в молекулах реагентов и образуются новые соединения. Поэтому одна из фундаментальных химических проблем состоит в выяснении расположения атомов в исходных соединениях и характера изменений при образовании из них других соединений.

Первые представления о структуре молекул основывались на анализе химического поведения вещества. Эти представления усложнялись по мере накопления знаний о химических свойствах веществ. Применение основных законов химии позволяло определить число и тип атомов, из которых состоит молекула данного соединения; эта информация содержится в химической формуле. Со временем химики осознали, что одной химической формулы недостаточно для точной характеристики молекулы, поскольку существуют молекулы-изомеры, имеющие одинаковые химические формулы, но разные свойства. Этот факт навел ученых на мысль, что атомы в молекуле должны иметь определенную топологию, стабилизируемую связями между ними. Впервые эту идею высказал в 1858 немецкий химик Ф.Кекуле. Согласно его представлениям, молекулу можно изобразить с помощью структурной формулы, в которой указаны не только сами атомы, но и связи между ними. Межатомные связи должны также соответствовать пространственному расположению атомов. Этапы развития представлений о строении молекулы метана отражены на рис. 1. Современным данным отвечает структура г : молекула имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода.

Подобные исследования, однако, ничего не говорили о размерах молекул. Эта информация стала доступна лишь с разработкой соответствующих физических методов. Наиболее важным из них оказалась рентгеновская дифракция. Из картин рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах появилась возможность определять точное положение атомов в кристалле, а для молекулярных кристаллов удалось локализовать атомы в отдельной молекуле. Среди других методов можно отметить дифракцию электронов при прохождении их через газы или пары и анализ вращательных спектров молекул.

Вся эта информация дает только общее представление о структуре молекулы. Природу химических связей позволяет исследовать современная квантовая теория. И хотя с достаточно высокой точностью молекулярную структуру рассчитать пока не удается, все известные данные о химических связях можно объяснить. Было даже предсказано существование новых типов химических связей.

Простая ковалентная связь.

Молекула водорода Н 2 состоит из двух идентичных атомов. По данным физических измерений длина связи – расстояние между ядрами атомов водорода (протонами) – составляет 0,70 Å (1 Å = 10 –8 см), что отвечает радиусу атома водорода в основном состоянии, т.е. в состоянии с минимальной энергией. Образование связи между атомами можно объяснить лишь в предположении, что их электроны локализуются в основном между ядрами, образуя облако отрицательно заряженных связывающих частиц и удерживая вместе положительно заряженные протоны.

Рассмотрим два водородных атома в основном состоянии, т.е. состоянии, в котором их электроны находятся на 1s -орбитали. Каждый из этих электронов можно рассматривать как волну, а орбиталь – как стоячую волну. При сближении атомов орбитали начинают перекрываться (рис. 2), и, как в случае обычных волн, возникает интерференция – наложение волн (волновых функций) в области перекрывания. Если знаки волновых функций противоположны, то при интерференции волны уничтожают друг друга (деструктивная интерференция), а если одинаковы, то происходит их сложение (конструктивная интерференция). При сближении атомов водорода возможны два исхода в зависимости от того, находятся ли волновые функции в фазе (рис. 2,а ) или в противофазе (рис. 2,б ). В первом случае произойдет конструктивная интерференция, во втором – деструктивная, при этом появятся две молекулярные орбитали; для одной из них характерна высокая плотность в области между ядрами (рис. 2,в ), для другой – низкая (рис. 2,г ) – фактически узел с нулевой амплитудой, разделяющей ядра.

Таким образом, при сближении атомов водорода и их взаимодействии 1s -орбитали образуют две молекулярные орбитали, а два электрона должны заполнить какую-то одну из них. Электроны в атомах всегда стремятся занять наиболее устойчивое положение – то, в котором их энергия минимальна. Для орбитали, показанной на рис. 2,в , характерна высокая плотность в области между ядрами, и каждый электрон, занявший эту орбиталь, будет бóльшую часть времени находиться вблизи положительно заряженных ядер, т.е. его потенциальная энергия будет мала. Напротив, у орбитали, показанной на рис. 2,г , максимальная плотность имеет место в областях, расположенных слева и справа от ядер, и энергия электронов, находящихся на этой орбитали, будет велика. Итак, электроны обладают меньшей энергией, когда они занимают орбиталь в , причем эта энергия даже меньше той, которая была бы у них при бесконечном удалении атомов друг от друга. Поскольку в данном случае имеются только два электрона, оба они могут занимать более выгодную с энергетической точки зрения орбиталь, если их спины антипараллельны (принцип Паули). Поэтому энергия системы, состоящей из двух атомов водорода, при сближении атомов уменьшается, и чтобы затем удалить атомы друг от друга, потребуется энергия, равная энергии образования стабильной молекулы водорода Н 2 . Заметим, что необходимым условием существования молекулы водорода является преимущественная локализация электронов между ядрами в соответствии с тем, что мы уже говорили выше. Молекулярную орбиталь в называют связывающей, а орбиталь г – разрыхляющей.

Рассмотрим теперь сближение двух атомов гелия (атомный номер 2). Здесь тоже перекрывание 1s -орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей, одной из которых соответствует более низкая, а другой – более высокая энергия. На этот раз, однако, на орбиталях необходимо разместить 4 электрона, по 2 электрона от каждого атома гелия. Низкоэнергетическую связывающую орбиталь могут заполнить только два из них, два других должны занять высокоэнергетическую орбиталь г . Уменьшение энергии вследствие благоприятной локализации первой пары примерно равно увеличению энергии, обусловленному неблагоприятным расположением второй пары. Теперь сближение атомов не дает выигрыша в энергии, и молекулярный гелий Не 2 не образуется. Это удобно проиллюстрировать с помощью диаграммы (рис. 3); разные орбитали на ней представлены в виде энергетических уровней, на которых могут находиться электроны. Последние обозначены стрелками, направленными вверх и вниз, чтобы различить направления спинов. Два электрона могут занимать одну орбиталь, только если их спины антипараллельны.

Эти общие принципы выполняются при образовании молекул из атомов. Как только два атома сближаются настолько, что их атомные орбитали (АО) начинают перекрываться, появляются две молекулярные орбитали (МО): одна связывающая, другая разрыхляющая. Если на каждой из АО находится только по одному электрону, оба они могут занять связывающую МО с меньшей энергией, чем у АО, и образовать химическую связь. Связи такого типа, называемые теперь ковалентными, были давно известны химикам (представления о ковалентной связи легли в основу октетной теории связи, сформулированной американским физикохимиком Г.Льюисом в 1916). Их образование объясняли обобществлением пары электронов взаимодействующими атомами. Согласно современным представлениям, прочность связи зависит от степени перекрывания соответствующих орбиталей. Все сказанное выше позволяет предположить, что связи между атомами могут образовываться при обобществлении не только двух, но также одного или трех электронов. Однако они будут слабее обычных ковалентных связей по следующим причинам. При образовании одноэлектронной связи происходит уменьшение энергии только одного электрона, а в случае образования связи в результате обобществления трех электронов у двух из них энергия уменьшается, а у третьего, наоборот, увеличивается, компенсируя уменьшение энергии одного из первых двух электронов. В результате образующаяся трехэлектронная связь оказывается вдвое слабее обычной ковалентной.

Обобществление одного и трех электронов происходит при образовании молекулярного иона водорода Н 2 + и молекулы ННе соответственно. Вообще же связи такого типа встречаются редко, а соответствующие молекулы обладают высокой реакционной способностью.

Валентность. Донорно-акцепторные связи.

Все изложенное выше предполагает, что атомы могут образовывать столько ковалентных связей, сколько орбиталей у них занято одним электроном, однако так бывает не всегда. [В принятой схеме заполнения АО вначале указывают номер оболочки, затем тип орбитали и далее, если на орбитали находится более одного электрона, – их число (верхний индекс). Так, запись (2s ) 2 означает, что на s -орбитали второй оболочки находятся два электрона.] Атом углерода в основном состоянии (3 Р ) имеет электронную конфигурацию (1s ) 2 (2s ) 2 (2p x)(2p y), при этом две орбитали не заполнены, т.е. содержат по одному электрону. Однако соединения двухвалентного углерода встречаются очень редко и обладают высокой химической активностью. Обычно углерод четырехвалентен, и связано это с тем, что для его перехода в возбужденное 5 S -состояние (1s ) 2 (2s ) (2p x)(2p y)(2p z) с четырьмя незаполненными орбиталями нужно совсем немного энергии. Энергетические затраты, связанные с переходом 2s -электрона на свободную 2р -орбиталь, с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при образовании двух дополнительных связей. Для образования незаполненных АО необходимо, чтобы этот процесс был энергетически выгодным. Атом азота с электронной конфигурацией (1s ) 2 (2s ) 2 (2p x)(2p y)(2p z) не образует пятивалентных соединений, поскольку энергия, необходимая для перевода 2s -электрона на 3d -орбиталь с образованием пятивалентной конфигурации (1s ) 2 (2s )(2p x)(2p y)(2p z)(3d ), слишком велика. Аналогичным образом, атомы бора с обычной конфигурацией (1s ) 2 (2s ) 2 (2p ) могут образовывать трехвалентные соединения, находясь в возбужденном состоянии (1s ) 2 (2s )(2p x)(2p y), которое возникает при переходе 2s -электрона на 2р -АО, но не образует пятивалентных соединений, поскольку переход в возбужденное состояние (1s )(2s )(2p x)(2p y)(2p z), обусловленный переводом одного из 1s -электронов на более высокий уровень, требует слишком много энергии. Взаимодействие атомов с образованием связи между ними происходит только при наличии орбиталей с близкими энергиями, т.е. орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Соответствующие данные для первых 10 элементов периодической системы суммированы ниже. Под валентным состоянием атома понимают состояние, в котором он образует химические связи, например состояние 5 S для четырехвалентного углерода.

Таблица: Валентные состояния и валентности первых десяти элементов периодической таблицы

ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ВАЛЕНТНОСТИ ПЕРВЫХ ДЕСЯТИ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ
Элемент	Основное состояние	Обычное валентное состояние	Обычная валентность
H	(1s )	(1s )	1
He	(1s ) 2	(1s ) 2	0
Li	(1s ) 2 (2s )	(1s ) 2 (2s )	1
Be	(1s ) 2 (2s ) 2	(1s ) 2 (2s )(2p )	2
B	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p )	(1s ) 2 (2s )(2p x)(2p y)	3
C	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p x)(2p y)	(1s ) 2 (2s )(2p x)(2p y)(2p z)	4
N	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p x)(2p y)(2p z)	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p x)(2p y)(2p z)	3
O	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p x) 2 (2p y)(2p z)	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p x) 2 (2p y)(2p z)	2
F	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p x) 2 (2p y) 2 (2p z)	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p x) 2 (2p y) 2 (2p z)	1
Ne	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p x) 2 (2p y) 2 (2p z) 2	(1s ) 2 (2s ) 2 (2p x) 2 (2p y) 2 (2p z) 2	0

Указанные закономерности проявляются в следующих примерах:

Все сказанное выше применимо лишь к нейтральным атомам. У ионов и соответствующих атомов число электронов различается; ионы могут обладать той же валентностью, что и другие атомы с таким же числом электронов. Так, у ионов N + и В – столько же электронов (шесть), что и у нейтрального атома углерода, и соответственно они четырехвалентны. Ионы аммония NH 4 + и гидрида бора ВН 4 – образуют комплексные соли и по своей электронной конфигурации аналогичны метану СН 4 .

Предположим теперь, что молекулы аммиака NH 3 и трифторида бора BF 3 сближаются друг с другом. При переходе электрона с атома азота на атом бора мы получим два иона, NH 3 + и BF 3 – , каждый с незаполненной орбиталью, что может привести к образованию ковалентной связи. Молекула H 3 N–BF 3 является электронным аналогом 1,1,1-трифторэтана Н 3 С–СF 3 . Связи, образующиеся в результате межатомного переноса электрона с последующим образованием ковалентной связи, называются донорно-акцепторными.

Геометрия молекул. Гибридизация.

Все атомные орбитали, кроме s , сферически несимметричны, и степень их перекрывания с АО других атомов зависит от взаимной ориентации орбиталей. Так, р -АО будет перекрываться с АО другого атома в наибольшей степени, если последняя расположена вдоль ее оси (рис. 4,а ). Это означает, что связи, образующиеся в результате перекрывания АО, должны обладать специфической геометрией. Рассмотрим атом углерода в 5 S -состоянии. У него имеется по одному электрону на трех р -орбиталях и на четвертой, сферически симметричной s -орбитали. Казалось бы, три связи, которые он образует, будут отличаться от четвертой, при этом р -связи будут располагаться во взаимно перпендикулярных направлениях вдоль осей р -АО. На самом деле наблюдается другая, совершенно симметричная картина. Проще всего объяснить ее следующим образом. Набор орбиталей (2s )+(2p x)+(2p y)+(2p z) – это некий объем «орбитального пространства», способный удерживать четыре пары электронов. Мы можем получить эквивалентное описание этой ситуации, смешав все орбитали и разделив их сумму на четыре равные части, так что на каждой из образовавшихся смешанных, или гибридных, орбиталей будет располагаться одна пара электронов. Следовательно, 5 S -состояние углерода можно представить в виде (1s ) 2 (t 1)(t 2)(t 3)(t 4), где t i – гибридные орбитали, что с успехом объясняет образование симметричной молекулы четырехвалентного углерода. Рассмотрим теперь, что произойдет при смешивании р -АО с s -АО. Усиление одной половины р -гантели при интерференции неизменно будет сопровождаться ослаблением другой ее половины (рис. 4,б ), в результате чего образуется асимметричная гибридная орбиталь (рис. 4,в ). Она будет эффективно перекрываться другими орбиталями, ориентированными в том же направлении, с образованием достаточно прочных связей. Это одна из причин, почему атом углерода предпочитает образовывать связи через гибридизацию АО. Но есть и другая причина. Рассмотрим типичное соединение четырехвалентного углерода, например метан СН 4 . В нем каждый водородный атом удерживается вблизи атома углерода парой обобществленных электронов. Эти пары взаимно отталкиваются, и оптимальной является такая конфигурация молекулы, при которой они находятся друг от друга на максимально возможном расстоянии. В этом случае атомы водорода будут располагаться в вершинах правильного тетраэдра, а атом углерода – в его центре. Такая геометрия может реализоваться с помощью т.н. sp 3 -гибридных орбиталей, каждая из которых образована 1/4 частью 2s -АО и одной из 2р -АО. Все эти орбитали одинаковы по форме, легко образуют связи и направлены от углеродного атома в центре правильного тетраэдра к четырем его вершинам (рис. 1,г ).

Атом азота мог бы образовать связи только с помощью 2р -АО, углы между которыми составляли бы 90°, но взаимное отталкивание пар связывающих электронов и пар несвязывающих электронов 2-й оболочки минимизируется, если в образовании связей участвуют «тетраэдрические» sp 3 -орбитали. Здесь, однако, проявляется еще одна особенность. Для иона N + конфигурации (1s ) 2 (2s )(2p ) 3 и (1s ) 2 (t ) 4 , где t – sp 3 -гибридные АО, действительно эквивалентны. Другое дело – нейтральный атом азота, 7-й электрон которого может занять либо 2s -АО, и тогда получится конфигурация (1s ) 2 (2s )(2p ) 4 , либо t -АО в конфигурации (1s ) 2 (t ) 5 . Поскольку 2s -АО расположена ниже 2p -АО и, следовательно, ниже любой sp -гибридной орбитали, первая конфигурация оказывается энергетически более выгодной и можно было бы ожидать, что при прочих равных условиях трехвалентный азот предпочтет «негибридизованную» конфигурацию. Однако взаимного расталкивания пар электронов, по-видимому, достаточно для того, чтобы произошла гибридизация, при которой валентные углы в таком соединении азота, как аммиак NH 3 , близки к соответствующим углам в правильном тетраэдре, т.е. к 109°. То же относится и к двухвалентному кислороду в составе молекулы воды Н 2 О. Во всех этих случаях связанные атомы занимают три (или две) вершины тетраэдра, а пары неподеленных электронов 2-й оболочки – оставшиеся вершины.

Аналогичные рассуждения применимы и к другим типичным элементам IV, V и VI групп периодической таблицы. Четырехвалентные элементы IV группы (Si, Ge, Sn и Pb) всегда образуют тетраэдрические структуры, однако другие элементы V и VI групп (P, S, As, Se, Sb, Te) отличаются от азота и кислорода и образуют соединения с валентными углами, близкими к 90°. По-видимому, из-за большего размера этих атомов взаимного отталкивания валентных электронов оказывается недостаточно, чтобы стала возможна гибридизация, наблюдаемая для N и О.

Связи с участием d-орбиталей.

В отличие от азота атом фосфора может образовывать пять ковалентных связей. В основном состоянии фосфор имеет конфигурацию (1s ) 2 (2s ) 2 (2p ) 6 (3s ) 2 (3p x)(3p y)(3p z) и является трехвалентным, образуя, как и азот, соединения типа PF 3 . Однако в этом случае возможно участие 3s -электронов в образовании связей, поскольку d -АО (3d ) имеют такое же главное квантовое число. Действительно, известны и соединения пятивалентного фосфора типа PF 5 , где фосфор находится в валентном состоянии +5, согласующемся с электронной конфигурацией (1s ) 2 (2s ) 2 (2p ) 6 (3s )(3p x)(3p y)(3p z)(3d ); связи с этом случае образуются в результате sp 3 d -гибридизации (т.е. в результате смешивания одной s -, трех р - и одной d -АО). Оптимальной структурой с точки зрения уменьшения взаимного отталкивания пар валентных электронов является треугольная бипирамида (рис. 5,а ). Сера может быть не только двухвалентной, но также четырех- (SF 4) и шестивалентной (SF 6), находясь в состояниях (1s ) 2 (2s ) 2 (2p ) 6 (3s ) 2 (3p x)(3p y)(3p z)(3d ) и (1s ) 2 (2s ) 2 (2p ) 6 (3s )(3p x)(3p y)(3p z)(3d 1)(3d 2) соответственно. В соединениях четырехвалентной серы взаимное отталкивание электронов 3-й оболочки оптимизируется при гибридизации орбиталей всех ее электронов. Структура соединений этого типа подобна структуре PF 5 , но одна из вершин треугольной бипирамиды занята парой неподеленных электронов 3-й оболочки (рис. 5,б ). В соединениях шестивалентной серы взаимное отталкивание электронов минимизируется при sp 3 d 2 - гибридизации, когда все орбитали эквивалентны и направлены к вершинам правильного октаэдра (рис. 5,в ).

До сих пор мы рассматривали только те элементы периодической таблицы, у которых оболочки, имеющие d -орбитали, либо целиком заполнены, либо совсем свободны. Остановимся теперь на переходных элементах, у которых эти оболочки заполнены не до конца. Энергия электронов на разных орбиталях 3-й оболочки возрастает в следующем порядке: 3s p d; все орбитали расположены слишком далеко от орбиталей 2-й оболочки, чтобы могла произойти их гибридизация. В то же время 3d -орбитали и орбитали 4-й оболочки энергетически достаточно близки, так что возможно взаимодействие 3d -, 4s - и 4р -орбиталей, и переходные элементы от Sс до Cu могут образовывать ковалентные связи путем гибридизации этих орбиталей. Во всех случаях, когда имеются две 3d -орбитали, образование связей происходит через d 2 sp 3 -гибридизацию, при этом гибридные орбитали по форме похожи на sp 3 d 2 -орбитали. Элементы в соединениях этого типа шестивалентны, а молекулы самих соединений имеют форму октаэдра (рис. 5,в ). Большинство из них содержат ионы, и можно считать, что они образовались в результате взаимодействия иона центрального атома с шестью молекулами, каждая из которых имеет пару неподеленных электронов. Ковалентные связи с центральным ионом называются донорно-акцепторными. Простой пример такого соединения – гексаммин-ион трехвалентного кобальта Co(NH 3) 6 3+ . Ион Co 3+ имеет электронную конфигурацию (1s ) 2 (2s ) 2 (2p ) 6 (3s ) 2 (3p ) 6 (3d 1) 2 (3d 2) 2 (3d 3) 2 , причем полностью заняты три из пяти его 3d -орбиталей, а две 3d -АО свободны. Эти орбитали могут гибридизоваться с 4s - и 4р -АО с образованием шести октаэдрических d 2 sp 3 -орбиталей; все они свободны и могут участвовать в образовании акцепторных связей с шестью молекулами аммиака.

Другая картина наблюдается, когда центральный атом имеет только одну свободную d -орбиталь. В качестве примера можно привести двухзарядный ион никеля Ni 2+ , у которого оптимальная конфигурация возникает при образовании четырех связей с помощью dsp 2 -орбиталей. Эти орбитали лежат в одной плоскости под углом 90° друг к другу.

Кратные связи.

Одно из известных соединений углерода – этилен С 2 Н 4 , в котором каждый атом углерода связан только с тремя другими атомами. По аналогии с бором можно предположить, что оптимальной будет такая геометрия, при которой sp 2 -гибридные орбитали лежат в одной плоскости. В этом случае у каждого атома углерода будет по одной неиспользованной (в sp 2 -гибридизации) р -орбитали, которая содержит один из четырех валентных электронов. Если все шесть атомов этилена лежат в одной плоскости, то две неиспользованные р -АО перекрываются друг с другом так, как это изображено на рис. 6,а . Такое перекрывание приводит к образованию пары МО: одной связывающей (рис. 6,б ) и одной разрыхляющей (рис. 6,в ). Поскольку каждая из них содержит только один электрон, они могут образовать низкоэнергетическую связывающую МО. Так возникает дополнительная связь между атомами углерода, и структурная формула этилена имеет вид

Этот новый тип связи отличается от тех, которые образуются при перекрывании орбиталей по линии соединения атомов, в двух отношениях. Связи последнего типа, одинарные связи С–С, аксиально симметричны, и поэтому на них не влияет вращение соединяемых ими групп. Напротив, перекрывание р -орбиталей зависит от того, лежат ли все шесть атомов в молекуле этилена в одной плоскости, поскольку для оптимального перекрывания р -АО должны быть параллельны. Таким образом, если вращение вокруг одинарной связи С–С может происходить относительно свободно, то вокруг двойной связи С=С оно сильно затруднено. И действительно, молекула этилена – это жесткая плоская структура. Второе различие касается степени перекрывания орбиталей. Поперечное перекрывание р -АО относительно неэффективно, и, следовательно, связи такого типа слабые. Поэтому этилен химически более активен, чем насыщенные соединения, имеющие только одинарные связи.

S -связями, а при поперечном перекрывании – p -связями.

Молекулы некоторых соединений, например ацетилена С 2 Н 2 , содержат тройные связи. В них каждый атом углерода связан со своим соседом s -связями, образованными sp -гибридными орбиталями. Они коллинеарны, поэтому четыре атома в молекуле ацетилена лежат на одной прямой. Остальные р -АО атомов углерода при перекрывании образуют две p -связи.

Ароматические соединения.

Молекулу бензола С 6 Н 6 представляют в виде шестичленного кольца из атомов углерода, к каждому из которых присоединен еще и атом водорода (рис. 7,а ). Поскольку у каждого углеродного атома три соседа, можно предположить, что соответствующие связи образуются в результате sp 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу. И в самом деле, молекула бензола – плоская структура. Неиспользованные р -АО атомов углерода могут образовывать p -связи (рис. 7,б ), однако для бензола ситуация оказывается сложнее, чем в рассмотренных выше случаях, когда связи образовывались в результате перекрывания пар АО. В бензоле 2р -АО каждого углеродного атома должна перекрываться одинаково эффективно с 2р -АО всех соседних атомов. (Здесь можно провести аналогию с многократной интерференцией волн, сопоставив перекрывание орбиталей в молекуле бензола с перекрыванием волн, дифрагировавших на двух щелях или на дифракционной решетке.) В результате для бензола получим набор кольцевых молекулярных орбиталей, охватывающих все шесть атомов углерода (рис. 7,в ). Полная энергия системы при такой электронной конфигурации меньше, чем если бы р -АО попарно образовывали обычные p -связи. И действительно, бензол более стабилен и менее активен, чем можно было ожидать исходя из его «классической» структуры (рис. 7,г ). Все связи в его молекуле симметричны, и их длины одинаковы, а по прочности они занимают промежуточное положение между одинарной и двойной связями. Известны и другие соединения, в которых p -электроны участвуют в образовании «многоцентровых» МО и для которых наблюдаются аналогичные особенности длин связей и химической активности.

Соединения, содержащие многоцентровые связи.

Даже в таких простых молекулах, как СН 4 , отдельные молекулярные орбитали обязательно взаимодействуют друг с другом. Поэтому представление о локализованных двухцентровых ковалентных связях можно рассматривать лишь как некое приближение. Как правило, однако, эти взаимодействия слабые, поскольку степень перекрывания орбиталей невелика (за исключением p -МО в ароматических и сходных с ними соединениях). Тем не менее нельзя исключить существования молекул с многократно перекрывающимися АО, ответственными за образование связей путем обобществления электронов тремя и более атомами. В качестве примера можно привести диборан В 2 Н 6 , у которого имеется шесть пар валентных электронов; этого недостаточно для образования семи связей, необходимых для создания классической структуры Н 3 В–ВН 3 . Х.Лонге-Хиггинс предложил структуру диборана, представленную на рис. 8,а . В этой структуре центральные атомы водорода соединены трехцентровыми связями, образующимися в результате перекрывания sp 3 -гибридных орбиталей двух атомов бора с 1s -АО атома водорода (рис. 8,б ). Четыре из шести пар валентных электронов участвуют в формировании обычных s -связей с «концевыми» водородными атомами, а две пары – трехцентровых связей. Более сложный пример многоцентровой связи дает молекула дибензолхрома (рис. 8,в ). Бензольные кольца в этой молекуле соединяются с атомом металла сложными многоцентровыми орбиталями, образующимися в результате перекрывания p -МО бензола с 3d -, 4s - и 4р -АО центрального атома. Известны и другие аналогичные соединения, имеющие структуру типа сандвича.

Перспективы.

К настоящему времени общие принципы строения молекул можно считать установленными. Разработаны физико-химические методы определения структуры сложных молекул, в том числе и биологических. В ближайшее время возможен прогресс в двух связанных между собой направлениях. Следует ожидать, во-первых, повышения точности квантовомеханических расчетов и, во-вторых, усовершенствования экспериментальных методов измерения соответствующих молекулярных параметров.

Для изучения строения молекул. Строение и свойства молекул

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Подобные документы

Рекомендованный список диссертаций

Методические основы формирования системных знаний по химии в общеобразовательной школе 1984 год, доктор педагогических наук Тыльдсепп, Аарне Альберт-Романович

Изучение теоретических моделей атома и атомного ядра в курсе физики основной школы 2002 год, кандидат педагогических наук Пекшиева, Ирина Владимировна

Похожие диссертационные работы по специальности «Теория и методика обучения и воспитания (по областям и уровням образования)», 13.00.02 шифр ВАК

Интеграция медиаобразования с курсом химии средней общеобразовательной школы 2004 год, доктор педагогических наук Журин, Алексей Анатольевич

Методические основы построения опережающего курса физики основной школы 1997 год, доктор педагогических наук Даммер, Манана Дмитриевна