Главная › Прогулка › Происхождение и годы учебы чичикова. Школьная энциклопедия - чичиков

Происхождение и годы учебы чичикова. Школьная энциклопедия - чичиков

Наибольшее количество установок по производству серной кислоты использует в качестве сырья серу. Сера нижется побочным продуктом переработки природного газа и некоторых других промышленных газов (генераторного, газон нефтепереработки). Такие газы всегда содержат какое-то количество сернистых соединений. Сжигание неочищенного от серы природного газа приведет к загрязнению окружающей среды оксидами серы. Поэтому сернистые соединения обычно сначала удаляют и виде сероводорода, который затем частично сжигают до SO2, после чего смесь сероводорода и диоксида серы взаимодействует на слое боксита при 270-300 єС, превращаясь в результате этого взаимодействия в S и Н2O. Полученная таким образом сера называется «газовой». Кроме «газовой», в качестве сырья может использоваться самородная сера.

Сера как сырье для производства серной кислоты имеет ряд преимуществ. Во-первых, она в отличие от серного колчедана, почти не содержит примесей, которые могли бы представлять собой каталитические яды на стадии контактного окисления диоксида серы, например, соединений мышьяка. Во-вторых, при ее сжигании не образуется твердых и иных отходов, которые требовали бы складирования или поиска методов их дальнейшей переработки (при обжиге колчедана на 1 т исходного колчедана образуется практически столько же твердого отхода -- огарка). В-третьих, серу значительно дешевле транспортировать, чем колчедан, так как это концентрированное сырье.

Рассмотрим "короткую» схему получения серной кислоты из серы методом ДКДА (рис. 2).

Рис. 2.

1 -- печь для сжигания серы; 2 -- котел-утилизатор; 3 --экономайзер 4 -- пусковая топка: 5. 6 -- теплообменники пусковой топки. 7 -- контактный аппарат: 8 -- теплообменники 9 -- сушильная башня. 10, 11 -- первый и второй моногидратные абсорберы. 12 -- сборники кислоты: 13 -- выхлопная труба.

Расплавленную серу пропускают через сетчатые фильтры для очистки от возможных механических примесей (сера плавится при температуре. немногим выше 100 єС, поэтому такой способ ее очистки наиболее простой) и направляют в печь 1, в которую в качестве окислителя подают воздух, предварительно осушенный продукционной серной кислотой в сушильной башне 9. Выходящий из печи обжиговый газ охлаждают в котле-утилизаторе 2 с 1100-1200 єС до 440-450 єС и направляют с этой температурой, равной температуре зажигания промышленных катализаторов на основе пентоксида ванадия, на первый слой полочно-контактного аппарата 7.

Температурный режим, необходимый для приближения рабочей линии процесса к линии оптимальных температур, регулируется пропусканием потоков частично вступившего в реакцию обжигового газа через теплообменники 8, где происходит его охлаждение нагреваемыми потоками газа после абсорбции (или осушенного воздуха). После третьей ступени контактирования обжиговый газ охлаждают в теплообменниках 8 и направляют в промежуточный моногидратный абсорбер 10, орошаемый циркулирующей через сборник кислоты 12 серной кислотой с концентрацией, близкой к 98,3%. После извлечения в абсорбере 10 триоксида серы и достигнутого вследствие этого отклонения от почти достигнутого равновесия газ вновь нагревают до температуры зажигания в теплообменниках 8 и направляют на четвертую ступень контактирования.

В данной схеме для охлаждения газа после четвертой ступени и дополнительного смешения равновесия к нему добавляют часть осушенного воздуха. Прореагировавшие в контактом аппарате газы пропускают для охлаждения через экономайзер 3 и направляют в заключительный 11 моногидратный абсорбер 11, из которого не содержащие оксидов серы газы выбрасывают через выхлопную трубу 13 в атмосферу.

Для пуска установки (вывода ее на заданный технологический, в частности температурный, режим) предусмотрены пусковая топка 4 и теплообменники пусковой топки 5 и 6. Эти аппараты отключаются после вывода установки в рабочий режим.

7.3. Контактирование оксида серы (IV)

7.5. Технологическая схема производства серной кислоты контактным методом

7.1. Химическая и принципиальная схемы производства

Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:

По технологическому оформлению производство серной кислоты из железного колчедана является наиболее сложным и состоит из нескольких последовательно проводимых стадий.

Принципиальная (структурная) схема этого производства представлена на рис. 7.1.

Рисунок 7.1 – Структурная схема производства серной кислоты из флотационного колчедана.

I – получение обжигового газа: 1 – обжиг колчедана; 2 – охлаждение газа в котле–утилизаторе; 3 – общая очистка газа; 4 – специальная очистка газа;
II – контактирование: 5 – подогрев газа в теплообменнике; 6 – контактирование;
III – абсорбция: 7 – абсорбция оксида серы (VI) и образование серной кислоты

7.2. Окислительный обжиг колчедана

Обжиг колчедана в токе воздуха представляет необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа:

и окисления продуктов диссоциации

что описывается общим уравнением:

Скорость процесса окислительного обжига выражается общим для гетерогенных процессов уравнением

где К М – коэффициент массопередачи;
F – поверхность контакта фаз (катализатора);
D С – движущая сила процесса.

Таким образом, скорость процесса обжига зависит от температуры (через К М), дисперсности обжигаемого колчедана (через F, концентрации дисульфида железа в колчедане и концентрации кислорода в воздухе (через DС)). На рис. 7.2 представлена зависимость скорости обжига колчедана от температуры и размеров частиц обжигаемого колчедана.

Рисунок 7.2 – Зависимость скорости обжига колчедана от температуры (а) и размеров частиц (б)

Увеличение движущей силы процесса обжига достигается флотацией колчедана, повышающей содержание дисульфида железа в сырье, обогащение воздуха кислородом и применением избытка воздуха при обжиге до 30% сверх стехиометрического количества. На практике обжиг ведут при температуре не выше 1000 0 С, так как за этим пределом начинается спекание частиц обжигаемого сырья, что приводит к уменьшению поверхности их и затрудняет омывание частиц потоком воздуха.

В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя (КС). Печи кипящего слоя отличаются высокой интенсивностью (до 10000 кг/м 2 ×сут), обеспечивают более полное выгорание дисульфида железа (содержание серы в огарке не превышает 0,005 масс. долей) и контроль температуры, облегчают процесс утилизации теплоты. К недостаткам печей КС следует отнести повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку. В настоящее время печи КС полностью вытеснили печи других типов в производстве серной кислоты из колчедана.

Обжиговый (печной) газ и огарок - продукты окислительного обжига колчедана. Огарок, состоит из оксида железа (III), пустой породы и невыгоревшего остатка дисульфида железа.

Состав обжигового газа зависит от природы сырья, состава и избытка воздуха при его обжиге. В него входят оксид серы (IV), кислород, азот и незначительное количество оксида серы (VI), образовавшегося за счет каталитического действия оксида железа (III). Если не учитывать содержание последнего, то соотношение между кислородом и оксидом серы (IV) в печном газе может быть выражено следующими уравнениями:

при обжиге колчедана С О2 = 21 – 1,296 С SO 2 ; (7.2а)
при сжигании серы С О2 = 21 – С SO 2 ; (7.2б)
при сжигании сероводорода С О2 = 21 – 1,605С SO 2 , (7.2в)

где С SO 2 и С О2 – содержание оксида серы (IV) и кислорода в печном газе.

На практике при обжиге колчедана печной газ содержит 13–14% оксида серы (IV), 2 % кислорода и около 0,1% оксида серы (VI). Так как в печном газе должен быть избыток кислорода для последующего окисления оксида серы (IV), его состав корректируют, разбавляя воздухом до содержания оксида серы (IV) 7–9% и кислорода 11–9%.

7.3. Очистка обжигового (печного) газа

Обжиговый газ необходимо очистить от пыли, сернокислотного тумана и веществ, являющихся каталитическими ядами или представляющих ценность как побочные продукты. В обжиговом газе содержится до 300 г/м 3 пыли, которая на стадии контактирования засоряет аппаратуру и снижает активность катализатора, а также туман серной кислоты. Кроме того, при обжиге колчедана одновременно с окислением дисульфида железа окисляются содержащиеся в колчедане сульфиды других металлов. При этом мышьяк и селен образуют газообразные оксиды As 2 O 3 и SeO 2 , которые переходят в обжиговый газ и становятся каталитическими ядами для ванадиевых контактных масс.

Пыль и сернокислотный туман удаляют из обжигового газа в процессе общей очистки газа, которая включает операции механической (грубой) и электрической (тонкой) очистки. Механическая очистка газа осуществляется пропусканием газа через центробежные пылеуловители (циклоны) и волокнистые фильтры, снижающие содержание пыли в газе до 10–20 г/м 3 . Электрическая очистка газа в электрофильтрах снижает содержание пыли и тумана в газе до 0,05–0,1 г/м 3 .

После общей очистки обжиговый газ, полученный из колчедана, обязательно подвергается специальной очистке для удаления остатков пыли и сернокислотного тумана и, главным образом, соединений мышьяка и селена, которые при этом утилизируют. Специальная очистка газа включает операции охлаждения его до температуры ниже температур плавления оксида мышьяка (315 0 С) и селена (340 0 С) в башнях, орошаемых последовательно 50% (полая башня) и 20% серной кислотой (башня с насадками), удаления сернокислотного тумана в мокрых электрофильтрах и завершающей осушки газа в скрубберах, орошаемых 95% серной кислотой. Из системы специальной очистки обжиговый газ выходит с температурой 140–150 0 С.

Оксид селена (IV), извлекаемый из обжигового газа, восстанавливается растворенным в серной кислоте оксидом серы (IV) до металлического селена: который осаждается в отстойниках.

Новым прогрессивным методом очистки обжигового газа является адсорбция содержащихся в нем примесей твердыми поглотителями, например, силикагелем или цеолитами. При подобной сухой очистке обжиговый газ не охлаждается и поступает на контактирование при температуре около 400 0 С, вследствие чего не требует интенсивного дополнительного подогрева.

7.3. Контактирование оксида серы (IV)

Процесс контактирования обжигового газа – реакция окисления оксида серы IV) до оксида серы (VI), представляет собой гетерогенно–каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается уравнением

Тепловой эффект реакции зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25 0 С и около 93 кДж при температуре контактирования. Система «SO 2 – O 2 – SO 3 » характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью процесса окисления оксида серы (IV), от которых зависит суммарный результат процесса.

7.3.1. Равновесие в системе

Константа равновесия реакции окисления оксида серы (IV) равна

где: p SO 3 , p SO 2 , p O 2 – равновесные парциальные давления оксида серы (VI), оксида серы (IV) и кислорода соответственно.

Степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (IV) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением

где p SO 3 и p SO 2 –те же величины, что и в (7.3).

Из уравнений 7.3 и 7.4 следует, что равновесная степень превращения оксида серы (IV) связана с константой равновесия реакции окисления уравнением

где К р – константа равновесия.

Зависимость Х р от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе представлена в таблице 7.2 и на рис. 7.3.

Таблица 7.2 – Зависимость Х р от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе

Температура, 0 С*			Давление, МПа**

* При давлении 0,1 МПа и содержании оксида серы (IV) 0,07 об. долей.

** При температуре 400 0 С и содержании оксида серы (IV) 0,07 об.долей.

Рисунок 7.3 – Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (а), давления (б) и содержания оксида серы (IV) в газе (в)

Из уравнения 7.5 и табл. 7.2 следует, что с понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Х р возрастает, что согласуется с принципом Ле–Шателье. В то же время при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше отношение SO 2: O 2 . Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. На этой зависимости основана операция корректирования состава печного газа, то есть разбавление его воздухом для снижения содержания оксида серы (IV).

Степень окисления оксида серы (IV) возрастает с увеличением времени контактирования, приближаясь к равновесию по затухающей кривой (рис. 1.4). Следовательно, время контактирования должно быть таким, чтобы обеспечить достижение равновесия в системе. Из рис. 1.4 следует, что чем выше температура, тем скорее достигается равновесие (t 1 < t 2), но тем меньше равновесная степень превращения (Х 1 < X 2 при Т 1 > T 2). Таким образом, выход оксида серы (VI) зависит как от температуры, так и от времени контактирования. При этом для каждого времени контактирования зависимость выхода от температуры выражается соответствующей кривой, имеющей максимум. Очевидно, что огибающая эти максимумы линия АА (рис.1.5) представляет кривую оптимальных температур для различного времени контактирования, близкую к равновесной кривой.

7.3.2. Скорость окисления оксида серы (IV)

От скорости окисления зависит количество оксида серы (IV), окисляющееся в единицу времени и, следовательно, объем контактной массы, размеры реактора и другие характеристики процесса. Организация этой стадии производства должна обеспечить возможно более высокую скорость окисления при максимальной степени контактирования, достигаемой в данных условиях.

Энергия активации реакции окисления оксида серы (IV) кислородом в оксид серы (VI) весьма велика. Поэтому при отсутствии катализатора реакция окисления даже при высокой температуре практически не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации реакции и увеличить скорость окисления в соответствии с зависимостью для константы скорости:

где k 0 – константа скорости химической реакции;
E – энергия активации, Дж/моль;
R – универсальная газовая постоянная (8,326 Дж/моль * К);
T – температура, 0 К.

Если без катализатора реакция окисления 2SO 2 + O 2 = 2 SO 3 протекает как реакция третьего порядка с энергией активации более 280 кДж/моль, то в присутствии ванадиевого катализатора ее порядок снижается до 1,8, а энергия активации составляет 92 кДж/моль.

В производстве серной кислоты в качестве катализатора применяют константные массы на основе оксида ванадия (V) марок БАВ и СВД, названные так по начальным буквам элементов, входящих в их состав:

БАВ (барий, алюминий, ванадий) состава:

СВД (сульфо-ванадато-диатомовый) состава:

Предполагается, что процесс окисления оксида серы (IV) на этих катализаторах идет через стадию диффузии реагентов к поверхности катализатора, на которой образован комплекс оксида ванадия (V) с активатором, сорбции реагентов на катализаторе с последней десорбцией продукта реакции (оксида серы (VI)):

Схема действия ванадиевого катализатора представлена на рис. 1.6.

Рисунок 7.6 – Схема действия катализатора: I – диффузия; II – сорбция; III – образование комплекса; IV – десорбция

Процесс катализа состоит из нескольких последовательно протекающих элементарных актов: диффузии молекул азота, кислорода и оксида серы (IV) к катализатору (I), хемосорбции молекул реагентов на поверхности катализатора (II), химического взаимодействия кислорода и оксида серы (IV) на поверхности катализатора с переносом электронов от молекул оксида серы к молекулам кислорода и образованием неустойчивых комплексов (III) , десорбции образовавшихся молекул оксида серы (VI) (IV) и диффузии их из пор и с поверхности катализатора в газовую фазу.

Температура зажигания контактных ванадиевых масс составляет 380–420 0 С и зависит от состава контактируемого газа, повышаясь с уменьшением содержания в нем кислорода. Контактные массы должны находиться в таком состоянии, чтобы были обеспечены минимальное гидравлическое сопротивление потоку газа и возможность диффузии компонентов через слой катализатора. Для этого контактные массы для реакторов с неподвижным слоем катализатора формуются в виде гранул, таблеток или колец средним диаметром около 5 мм, а для реакторов кипящего слоя в виде шариков диаметром около 1 мм.

Для описания скорости окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) на ванадиевом катализаторе при неподвижном слое катализатора предложены различные кинетические уравнения. К ним относятся уравнение 1.7, связывающее скорость реакции со степенью превращения оксида серы (IV) , константой скорости реакции, константой равновесия и давлением газа:

где Х – равновесная степень превращения оксида серы (IV);
k – константа скорости реакции окисления;
а – начальная концентрация оксида серы (IV) в газе;
b – начальная концентрация кислорода в газе;
Р – общее давление газа;
К р – константа равновесия реакции.

Из уравнений 7.7 и 7.8 следует, что скорость окисления зависит от константы скорости реакции, сильно возрастающей при повышении температуры (уравнение 1.6). Однако при этом уменьшается константа равновесия К р (уравнение 1.3) и уменьшается значение члена в уравнении 1.7. Таким образом, скорость процесса окисления оксида серы (IV) зависит от двух величин, изменяющихся с ростом температуры в противоположном направлении. Вследствие этого кривая зависимости скорости окисления от температуры должна проходить через максимум. Из уравнения 1.7 также следует, что скорость окисления оксида серы (IV) тем больше, чем меньше достигаемая в этом процессе степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Вследствие этого для каждой степени превращения зависимость скорости реакции от температуры будет выражаться индивидуальной кривой, имеющей максимум. На рис. 7.7 представлена серия подобных кривых, соответствующих различным степеням превращения для газа постоянного состава. Из него следует, что скорость реакции окисления достигает максимума при определенных значениях температур, которые тем выше, чем меньше эта степень превращения. Линия АА, соединяющая точки оптимальных температур, называется линией оптимальной температурной последовательности (ЛОТ) и указывает, что для достижения наилучших результатов процесс контактирования следует начинать при высокой температуре, обеспечивающей большую скорость процесса (на практике около 600 0 С), а затем для достижения высокой степени превращения снижать температуру, выдерживая температурный режим по ЛОТ.

Рисунок 7.7 – Зависимость скорости окисления оксида серы (IV) от температуры при различных степенях превращения Х1

Линии ВВ и СС на рис. 1.7 очерчивают область допустимых колебаний температуры в реальном технологическом процессе контактирования.

Обеспечение высокой температуры в начале процесса окисления требует больших затрат энергии на подогрев газа, поступающего на контактирование. Поэтому на практике температуру газа на входе в контактный аппарат, поступающего на первый слой катализатора, задают лишь несколько выше температуры зажигания (порядка 420 0 С). В ходе реакции выделяется большое количество тепла, и так как процесс в слое катализатора идет без отвода тепла, то температура газа повышается по адиабате 1, пока не достигает величины, равной 0,8 ЛОТ (рис.7.8). После этого газ охлаждают в теплообменнике (линия а) до тех пор, пока температура не достигнет величины 0,8 ЛОТ. После теплообменника газ направляют на второй слой катализатора и ведут процесс по адиабате 2, затем снова охлаждают и продолжают процесс до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень контактирования Х. Обычно для этого достаточно иметь в контактном аппарате 4–5 слоев контактной массы. В табл. 7.3 представлен температурный режим 4–слойного контактного аппарата с промежуточным теплообменом, установленный в соответствии с изложенным выше принципом.

Рисунок 7.8 – Диаграмма контактирования для 4 слоев Кт: 1,2,3,4 – адиабаты; а, б, в, г – линии охлаждения

Таблица 7.3 – Температурный режим контактного узла

Таким образом, противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса окисления оксида серы (IV) достаточно успешно снимается конструкцией и температурным режимом работы контактного аппарата. Это достигается разбивкой процесса на стадии, каждая из которых отвечает оптимальным условиям протекания процесса контактирования. Тем самым определяются и начальные параметры режима контактирования: температура 400–440 0 С, давление 0,1 Мпа, содержание оксида серы (IV) в газе 0,07-0,09 об. Долей, содержание кислорода в газе 0,09- 0,11 об. долей.

Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления оксида серы (IV) по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора (полочные или фильтрующие), в которых контактная масса расположена в 4–5 слоях, и аппараты кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного газа или воздуха или с помощью встроенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников (принцип рекуперации).

Рисунок 7.9 – Конструкции контактных аппаратов: а – контактный узел: 1 – контактный аппарат, б – контактный аппарат кипящего слоя; 2 - теплообменник.

Совокупность контактного аппарата, теплообменников и газопроводов представляет контактный узел. На рис. 7.9 представлены контактный узел, состоящий из контактного аппарата фильтрующего типа, и выносных теплообменников, и контактный аппарат кипящего слоя.

К преимуществам контактных аппаратов кипящего слоя относятся:

высокий коэффициент теплоотдачи от катализатора в состоянии кипящего слоя к поверхности теплообменника (в 10 раз больше, чем от газа), что позволяет без перегрева вести контактирование печного газа с высоким содержанием оксида серы (IV) и снизить температуру зажигания катализатора;
нечувствительность к пыли, вносимой вместе с печным газом.

7.3.3. Двойное контактирование

Важнейшей задачей совершенствования сернокислотного производства являются увеличение степени контактирования и снижение выбросов оксида серы (IV) в атмосферу. В обычном процессе повышение степени контактирования выше 0,98 дол. Единицы нецелесообразно, так как связано с резким увеличением количества и числа слоев контактной массы. Однако даже при этой максимальной для обычного процесса степени контактирования выброс оксида серы (IV) может достигать на современных установках 35–60 т/сутки. Помимо значительных потерь продукции это вызывает необходимость в сложных и дорогостоящих очистных сооружениях для нейтрализации отходящих газов.

Метод двойного двойного контактирования двойной абсорбции (ДКДА) применяют для увеличения конечной степени контактирования и ведут процесс окисления оксида серы (IV) в две стадии. На первой стадии контактирование ведут до степени превращения, не превышающей 0,90–0,92 дол. , после чего из контактированного газа выделяют оксид серы (VI). Затем проводят вторую стадию контактирования до степени превращения оставшегося в газе оксида серы (IV) 0,95 дол. единицы. Конечная степень контактирования определяется в этом случае как

где Х 1 – степень контактирования на первой стадии;
Х 2 – степень контактирования на второй стадии.

Метод двойного контактирования позволяет повысить степень контактирования до 0,995 дол. ед. и на несколько порядков снизить выброс оксида серы (IV) в атмосферу. На рис. 7.10 представлена схема двойного контактирования с использованием контактного аппарата фильтрующего типа, применяемая в установках ДК–ДА.

Рисунок 7.10 – Схема двойного контактирования

7.4. Абсорбция оксида серы (VI)

Абсорбция оксида серы (VI) является последней стадией в производстве серной кислоты контактным способом из контактированного газа и превращение его в серную кислоту или олеум. Абсорбция оксида серы (VI) представляет обратимую экзотермическую реакцию и описывается уравнением

Тепловой эффект реакции зависит от значения n и для n = 1 (образование моногидрата серной кислоты) равен 92 кДж.

В зависимости от количественного соотношения оксида серы (VI) и воды может быть получен продукт различной концентрации:

при n > 1 олеум;
при n = 1 моногидрат (100% серная кислота);
при n < 1 водный раствор кислоты (разбавленная серная кислота).

Для процесса абсорбции оксида серы (VI) существенное значение имеет природа абсорбента. Скорость абсорбции описывается уравнением

где К – коэффициент абсорбции;
F – поверхность раздела фаз «абсорбент–газ»;
Dр – движущая сила процесса абсорбции.

Движущая сила процесса абсорбции

Так как p* SO 3 задается составом газа, то движущая сила и, следовательно, скорость процесса абсорбции будут тем больше, чем меньше равновесное давление оксида серы (VI) над сорбентом.

Кроме этого, при высоком равновесном давлении над сорбентом паров воды p* Н2О вследствие взаимодействия молекул воды с молекулами оксида серы (VI) образуются пары серной кислоты, конденсирующиеся с возникновением трудно улавливаемого тумана серной кислоты:

Таким образом, наилучшей поглощающей способностью будет обладать абсорбент с минимальным равновесным давлением над ним оксида серы (VI) и паров воды. Этому условию в максимальной степени удовлетворяет азеотроп серной кислоты концентрацией 98,3%. Использование серной кислоты более низкой концентрации приводит к интенсивному образованию тумана, а применение 100% кислоты или олеума – к снижению степени абсорбции. На рис. 7.11 представлена зависимость скорости абсорбции оксида серы (VI) от концентрации серной кислоты, используемой в качестве абсорбента.

Абсорбция оксида серы (VI) сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому для обеспечения полноты поглощения оксида серы (VI) процесс ведут при охлаждении газа и абсорбента до 80 0 С и используют аппараты с большим абсорбционным объёмом.

На рис. 7.11 представлена схема абсорбции.

Рисунок 7.11 – Схема двухстадийного процесса абсорбции:

холодильник газа;
олеумный абсорбер;
моногидратный абсорбер;
сушильная башня;
холодильник жидкого продукта;
сборник олеума;
сборник моногидрата

Подобная схема абсорбции позволяет получать, кроме контактной серной кислоты концентрацией 92–93%, также олеум различной концентрации.

7.5. Технологическая схема производства серной кислоты контактным методом

В настоящее время в производстве серной кислоты и олеума контактным методом наиболее распространенной является технологическая схема с использованием принципа двойного контактирования «ДК–ДА» (двойное контактирование – двойная абсорбция). Часть подобной схемы, за исключением печного отделения и отделения общей очистки печного газа, технологически однотипных для всех схем, представлена на рис. 7.12

Рисунок 7.12 – Технологическая схема производства серной кислоты из колчедана двойным контактированием ДК–ДА

полая промывная башня;
промывная башня с насадкой;
увлажнительная башня;
электрофильтры;
сушильная башня;
турбогазодувка;
сборник 75% кислоты;
сборник продукционной кислоты;
теплообменники;
контактный аппарат;
олеумный абсорбер;
моногидратныq абсорбер.
моногидратныq абсорбер.
Потоки продуктов:
- I – охлажденная 98% кислота;
- II – продукционная кислота на охлаждение;
- III – охлажденный олеум или моногидрат;
- IV – продукционный олеум на охлаждение.

Производительность установки до 1500 т/сут. по моногидрату. Расходные коэффициенты (на 1 т моногидрата): колчедан 0,82 т, вода 50 м 3 , электроэнергия 82 кВт*ч.

7.6. Товарные сорта серной кислоты

Современная промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты и олеума, различающихся концентрацией и чистотой (табл.7.4). Чтобы уменьшить возможность кристаллизации продуктов при перевозке и хранении, а также в самом производстве, установлены стандарты на товарные сорта, концентрации которых отвечают эвтектическим составам с наиболее низкими температурами кристаллизации.

При определении технико–экономических показателей сернокислотного производства расчеты производимой продукции ведутся, обычно, на 100% серную кислоту (моногидрат). Для пересчета массы олеума на массу моногидрата используется формула

Таблица 7.4 – Товарные сорта серной кислоты и олеума

Пример решения задачи

Составить материальный баланс сушильного отделения обжигового газа. Объём обжигового газа V м 3 . Состав обжигового газа (% об): SO2 – a, O2 – b, N2 – 79. Водяных паров в газе 138 м3 или 110,9 кг. Газ разбавляется воздухом до 7,5% об. SO2. Водяные пары поглощаются серной кислотой с массовой долей ω1 = 94%. Кислота разбавляется до массовой доли ω2 = 93,5%. Уходящий из сушильного отделения газ содержит 0,2 г/м3 водяных паров. М SO2 = 64 г/моль, М О2 = 32 г/моль, М N2 =28 г/моль.

Исходные данные

V обж.газа = 1000 м 3 ; а – 9,6 % (об.) b – 11,4 % (об.)

Решение

Рассчитаем состав сухого обжигового газа:

V SO 2 = a∙ V обж.газа /100 = 9.6 ∙1000/100 = 276,38 м 3 , или m SO 2 = V SO 2 ∙ М SO 2 /22.4 =789,66м 3 .

Аналогичным образом рассчитывают объём и массу кислорода и азота, входящих в состав обжигового газа, и данные заносят в таблицу:

Объем сухого газа после разбавления его воздухом

Объем сухого воздуха, который нужно добавить к газу

Принимаем относительную влажность воздуха равной 50% (0,5 долей единицы) и температуру воздуха 23◦С. Этой температуре соответствует давление насыщенного водяного пара Р=2786,4 Па (20,9 мм рт.ст.)

Объем влаги, вносимой воздухом:

Состав воздуха, добавленного к газу

Общая масса влаги, вносимая газом и воздухом mH2O,общ. = 110,90 + 9,03 = 119,03 кг

Масса влаги в газе, уходящем из сушильного отделения

Масса влаги, поглощаемой кислотой

mH2O,погл. = mH2O,общ. – mH2O,ух.= 119,93 – 0,74 = 119,19 кг

Массу кислоты х, необходимой для осушки газа, вычисляем по уравнению баланса моногидрата в поступающей и уходящей кислоте:

х ω1 H2SO4 = (х + mH2Oпогл.) = ω2 H2SO4

0,94х = (х+119,19) 0,935

0,94х – 0,935х = 111,44

Объем кислоты (S = 1800 кг/м3)

Исходя из практических данных принимаем, что 0,3% (об.) SO2 извлекается из газа, растворяясь в H2SO4. Масса растворившегося в кислоте оксида серы (IV) SO2 составляет

mSO2,раств. = VSO2 0,003 = 276,38 0.003 = 0,83 м3 или 2,37 кг

Выходящий из сушильного отделения газ содержит


	276,38 – 0,83 = 275,55
	2274,1 + 636,8 = 2911,21
	328,21 + 169,27 = 497,48

Масса выходящей из сушильного отделения кислоты

mH2SO4 вых. = х + mH2O погл.+ mSO2 раств. = 22288 + 119,19 + 2,37 = 22409,56

Массовая доля H2SO4 в этой кислоте

Материальный баланс процесса осушки обжигового газа













			27547,29








			27547,30

1. Товарные и определяющие технологию свойства серной кислоты.

Серная кислота - один из основных многотоннажных продуктов химической промышленности. Ее применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, не имеет цвета и запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не корродирует черные металлы. В то же время, серная кислота относится к числу сильных минеральных кислот, образует многочисленные устойчивые соли и дешева.

В технике под серной кислотой понимают системы, состоящие из оксида серы (VI) и воды различного состава: п SО 3 · т Н 2 О.

При п = т = 1 это моногидрат серной кислоты (100 % -ная серная кислота), при т > п – водные растворы моногидрата, при т < п – растворы оксида серы (VI) в моногидрате (олеум).

Моногидрат серной кислоты – бесцветная маслянистая жидкость с температурой кристаллизации 10,37 о С, температурой кипения 296,2 о С и плотностью 1,85 т/м 3 . С водой и оксидом серы (VI) он смешивается во всех отношениях, образуя гидраты состава Н 2 SО 4 · Н 2 О, Н 2 SО 4 · 2Н 2 О, Н 2 SО 4 · 4Н 2 О и соединения с оксидом серы Н 2 SО 4 · SО 3 и Н 2 SО 4 ·2SО 3 .

Эти гидраты и соединения с оксидом серы имеют различные температуры кристаллизации и образуют ряд эвтектик. Некоторые из этих эвтектик имеют температуру кристаллизации ниже нуля или близкие к нулю. Эти особенности растворов серной кислоты учитываются при выборе ее товарных сортов, которые по условиям производства и хранения должны иметь низкую температуру кристаллизации.

Температура кипения серной кислоты также зависит от ее концентрации, то есть состава системы «оксид серы (VI) – вода». С повышением концентрации водной серной кислоты температура ее кипения возрастает и достигает максимума 336,5 о С при концентрации 98,3 %, что отвечает азеотропному составу, а затем снижается. Температура кипения олеума с увеличением содержания свободного оксида серы (VI) снижается от 296,2 о С (температура кипения моногидрата) до 44,7 о С, отвечающей температуре кипения 100 %-ного оксида серы (VI).

При нагревании паров серной кислоты выше 400 о С она подвергается термической диссоциации по схеме:

400 о С 700 о С

2 Н 2 SО 4 <=> 2Н 2 О + 2SО 3 <=> 2Н 2 О + 2SО 2 + О 2 .

Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Мировое производство ее за последние 25 лет выросло более чем в три раза и составляет в настоящее время более 160 млн. т в год.

Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны. Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60 %), а также в производстве красителей (от 2 до 16 %), химических волокон (от 5 до 15 %) и металлургии (от 2 до 3 %). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других отраслях промышленности. На рис. 1 представлено применение серной кислоты и олеума в народном хозяйстве.

Рис. 1. Применение серной кислоты.

2. Сырьевые источники получения серной кислоты.

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых может быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV).

Природные залежи самородной серы невелики, хотя кларк ее равен 0,1 %. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов металлов и сульфатов метало, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов.

Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV).

При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает.

В общей схеме сернокислотного производства существенное значение имеют две первые стадии – подготовка сырья и его сжигание или обжиг. Их содержание и аппаратурное оформление существенно зависят от природы сырья, которая в значительной степени, определяет сложность технологического производства серной кислоты.

3. Краткое описание современных промышленных способов получения серной кислоты. Пути совершенствования и перспективы развития производства.

Производство серной кислоты из серусодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы:

где I – стадия получения печного газа (оксида серы (IV)),

II – стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и абсорбции его (переработка в серную кислоту).

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции. В общем случае производство серной кислоты может быть выражено в следующем виде:

Сырье подготовка сырья сжигание (обжиг) сырья

очистка печного газа контактирование абсорбция

контактированного газа СЕРНАЯ КИСЛОТА

Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы (IV), наличия или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI).

В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SО 2 в SО 3 , различают два основных метода получения серной кислоты.

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SО 2 в SО 3 проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

SО 3 + Н 2 О Н 2 SО 4

При проведении процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

SО 3 + N 2 О 3 + Н 2 О Н 2 SО 4 + 2NО

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью.

Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы.

1) Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:

Окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха:

Каталитическое окисление оксида серы (IV) избытком кислорода печного газа:

2SО 2 + О 2 2SО 3

Абсорбция оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:

SО 3 + Н 2 О Н 2 SО 4

Принципиальная (структурная) схема этого производства представлена на рис. 2:

Рис. 2 Структурная схема производства серной кислоты из флотационного колчедана методом одинарного контактирования.

I – получение обжигового газа: 1 – обжиг колчедана; 2 – охлаждение газа в котле-утилизаторе; 3 – общая очистка газа, 4 – специальная очистка газа; II – контактирование: 5 – подогрев газа в теплообменнике; 6 – контактирование; III – абсорбция: 7 – абсорбция оксида серы (IV) и образование серной кислоты.

Обжиг колчедана в токе воздуха представляет собой необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа:

FеS 2 = 2FеS + S 2

и окисления продуктов диссоциации:

S 2 + 2О 2 = 2SО 2

4FеS + 7О 2 = 2Fе 2 S 3 + 4SО 2

что описывается общим уравнением

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 S 3 + 8SО 2 ,

где ΔН = 3400 кДж.

Увеличение движущей силы процесса обжига достигается флотацией колчедана, повышающей содержание дисульфида железа в сырье, обогащением воздуха кислородом и применением избытка воздуха при обжиге до 30 % сверх стехиометрического количества. На практике обжиг ведут при температуре не выше 1000 о С, так как за этим пределом начинается спекание частиц обжигаемого сырья, что приводит к уменьшению поверхности их и затрудняет омывание частиц потоком воздуха.

В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя (КС). Печи кипящего слоя отличаются высокой интенсивностью (до 10 000 кг/м 2 ·сут), обеспечивают более полное выгорание дисульфида железа (содержание серы в огарке не превышает 0,005 мас. долей) и контроль температуры, облегчают процесс утилизации теплоты реакции обжига. К недостаткам печей КС следует отнести повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку. В настоящее время печи КС полностью вытеснили печи в других типов в производстве серной кислоты из колчедана.

2) Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы контактным способом отличается от процесса производства из колчедана рядом особенностей. К ним относятся:

– особая конструкция печей для получения печного газа;

– повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;

– отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.

Последующие операции контактирования оксида серы (IV) по физико-химическим основам и аппаратурному оформлению не отличаются от таковых для процесса на основе колчедана и оформляются обычно по схеме ДКДА. Термостатирование газа в контактном аппарате в этом методе осуществляется обычно путем ввода холодного воздуха между слоями катализатора.

Принципиальная схема производства серной кислоты из серы представлена на рис. 3:

Рис. 3. Структурная схема производства серной кислоты из серы.

1 – осушка воздуха; 2 – сжигание серы; 3 – охлаждение газа, 4 –контактирование; 5 –абсорбция оксида серы (IV) и образование серной кислоты.

Существует также способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший название «мокрого» катализа, состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.

Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы, в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс включает только три последовательные стадии:

1. Сжигание сероводорода:

Н 2 S + 1,5О 2 = SО 2 + Н 2 О – ΔН 1 , где ΔН 1 = 519 кДж

с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1: 1).

2. Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):

SО 2 + 0,5О 2 <=> SО 3 – ΔН 2 , где ΔН 2 = 96 кДж,

с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (IV) и паров воды (1: 1).

3. Конденсация паров и образование серной кислоты:

SО 3 + Н 2 О <=> Н 2 SО 4 – ΔН 3 , где ΔН 3 = 92 кДж

таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением:

Н 2 S + 2О 2 = Н 2 SО 4 – ΔН, где ΔН = 707 кДж.

Большие масштабы производства серной кислоты особенно остро ставят проблему его совершенствования. Здесь можно выделить следующие основные направления:

1. Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств.

2. Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два-три раза снижает себестоимость продукции на 25 – 30%.

3. Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру, и повышает ее производительность.

4. Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры.

5. Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания.

6. Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирования.

7. Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования.

8. Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара.

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО 2 в SО 3 . Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО 2 .

Повышение степени превращения SО 2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них – создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА).

4. Физико-химические свойства системы, положенной в основу химико-технологического процесса окисления сернистого ангидрида.

Реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (IV), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается уравнением:

SО 2 + 0,5О 2 <=> SО 3 – ΔН.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25 о С и около 93 кДж при температуре контактирования. Система «SО 2 – О 2 – SО 3 » характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью окисления оксида серы (IV), от которых зависит суммарный результат процесса.

Константа равновесия реакции окисления оксида серы (IV) равна:

(1)

где – равновесные парциальные давления оксида серы (VI), оксида серы (IV) и кислорода соответственно.

Степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением:

(2)

где – те же величины, что и в формуле (1)

Из уравнений (1) и (2) следует, что равновесная степень превращения оксида серы (IV) связана с константой равновесия реакции окисления:

(3)

Зависимость Х р от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе представлена в табл. 1 и на рис. 4.

Таблица 1. Зависимость Х р от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе

Рис. 4. Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (а), давления (б) и содержания оксида серы (IV) в газе (в).

Из уравнения (3) и табл. 4 следует, что с понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Х р возрастает, что согласуется с принципом Ле-Шателье. В то же время, при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше соотношение SО 2: О 2 . Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. На этой зависимости основана операция корректирования состава печного газа, то есть разбавление его воздухом для снижения содержания оксида серы (IV).

Степень окисления оксида серы (IV) возрастает с увеличением времени контактирования, приближаясь к равновесию по затухающей кривой (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость Х р от времени контактирования.

Следовательно, время контактирования должно быть таким, чтобы обеспечить достижение равновесия в системе. Из рис. 5 следует, что чем выше температура, тем скорее достигается равновесие (t 1 < t 2), но тем меньше степень превращения (Х 1 < Х 2 при Т 1 > Т 2). Таким образом, выход оксида серы (IV) зависит как от температуры, так и от времени контактирования. При этом, для каждого времени контактирования зависимость выхода от температуры выражается соответствующей кривой, имеющей максимум. Очевидно, что огибающая эти максимумы линия АА (рис. 6) представляет кривую оптимальных температур для различного времени контактирования, близкую к равновесной кривой.

Рис. 6. Зависимость выхода оксида серы (IV) от температуры при различном времени контактирования.

От скорости окисления зависит количество оксида серы (IV), окисляющееся в единицу времени, и, следовательно, объем контактной массы, размеры реактора и другие характеристики процесса. Организация этой стадии производства должна обеспечить возможно более высокую скорость окисления при максимальной степени контактирования, достижимой в данных условиях.

Энергия активации реакции окисления оксида серы (IV) кислородом в оксид серы (VI) весьма велика. Поэтому, в отсутствие катализатора реакция окисления даже при высокой температуре практически не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации и увеличить скорость окисления.

В производстве серной кислоты в качестве катализатора применяют контактные массы на основе оксида ванадия (V) марок БАВ и СВД, названные так по начальным буквам элементов, входящих в их состав.

БАВ (барий, алюминий, ванадий) состава:

V 2 О 5 (7 %) + К 2 SО 4 + ВаSО 4 + Аl 2 (SО 4) 3 + SiО 2 (кремнезем)

СВД (сульфо–ванадато–диатомовый) состава

V 2 О 5 (7 %) + К 2 S 2 О 7 + диатомит + гипс

катализатор активатор носитель

Для описания скорости окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) на ванадиевом катализаторе при неподвижном слое катализатора предложены различные кинетические уравнения. К ним относится, например, уравнение (4), связывающее скорость реакции со степенью превращения оксида серы (IV), константой скорости реакции, константой равновесия и давлением газа:

(4)

где Х – равновесная степень превращения оксида серы (IV),

k – константа скорости окисления,

а – начальная концентрация оксида серы (IV) в газе,

b – начальная концентрация кислорода в газе,

Р – общее давление в газе,

К р – константа равновесия реакции.

Из уравнений (4) и (5) следует, что скорость окисления зависит от константы скорости реакции, сильно возрастающей при повышении температуры. Однако при этом уменьшается константа равновесия К р и уменьшается значение члена в уравнении (4). Таким образом, скорость процесса окисления оксида серы (IV) зависит от двух величин, изменяющихся с ростом температур в противоположном направлении. Вследствие этого кривая зависимости скорости окисления от температуры должна проходить через максимум. Из уравнения (4) также следует, что скорость окисления оксида серы (IV) тем больше, чем меньше достигаемая в этом процессе степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Вследствие этого для каждой степени превращения зависимость скорости реакции от температуры будет выражаться индивидуальной кривой, имеющей максимум. На рис. 7 представлена серия подобных кривых, соответствующих различные степеням превращения для газа постоянного состава. Из него следует, что скорость реакции окисления достигает максимума при определенных значениях температур, которая тем выше, чем меньше эта степень превращения, и представляют, очевидно, оптимальные температуры.

Рис. 7. Зависимость скорости окисления оксида серы (IV) от температуры при различных степенях превращения Х 1 < Х 2 < Х 3 < Х 4

Линия АА, соединяющая точки оптимальных температур, называется линией оптимальной температурной последовательности (ЛОТ) и указывает, что для достижения наилучших результатов процесс контактирования следует начинать при высокой температуре, обеспечивающей большую скорость процесса (на практике около 600 о С), а затем для достижения высокой степени превращения снижать температуру, выдерживая температурный режим по ЛОТ. Линии ВВ и СС на рис. 7 очерчивают область допустимых температур в реальном технологическом процессе контактирования.

В таблице 2 представлен температурный режим работы 4-х слойного контактного аппарата с промежуточным теплообменом, установленный в соответствии с изложенным выше принципом:

Таблица 2. Температурный режим контактного узла

Таким образом, противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса процесса окисления оксида серы (IV) достаточно успешно снимается конструкцией и температурным режимом работы контактного аппарата. Это достигается разбивкой процесса на стадии, каждая из которых отвечает оптимальным условиям процесса контактирования. Тем самым определяются и начальные параметры режима контактирования: температура 400 – 440 о С, давление 0,1 МПа, содержание оксида серы (IV) в газе 0,07 об. долей, содержание кислорода в газе 0,11 об. долей.

5. Аппаратурно–технологическая схема тонкой очистки сернистого газа и окисления сернистого ангидрида в четырехслойном контактном аппарате с фильтрующими слоями катализатора.

Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления оксида серы (IV)по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора (полочные или фильтрующие), в которых контактная масса расположена в 4-5 слоях, и аппараты кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного воздуха или газа, или с помощью строенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников.

В настоящее время в производстве серной кислоты и олеума контактным методом наиболее распространенной является технологическая схема с использованием принципа двойного контактирования «ДКДА» (двойное контактирование – двойная абсорбция). Часть подобной схемы, за исключением печного отделения и отделения общей очистки газ, технологически однотипных для всех схем, представлена на рис. 9.

Производительность установки до 1500 т/сут по моногидрату. Расходные коэффициенты (на 1 т моногидрата): колчедан 0,82 т, вода 50 м 3 , электроэнергия 82 кВт·ч.

Рис. 9. Технологическая схема производства серной кислоты из колчедана двойным контактированием ДКДА.

1 – полая промывная башня, 2 – промывная башня с насадкой, 3 – увлажнительная башня, 4 – электрофильтры, 5 – сушильная башня, 6 – турбогазодувка, 7 – сборники 75 %-ной кислоты, 8 – сборник продукционной кислоты, 9 – теплообменники, 10 – контактный аппарат, 11 – олеумный абсорбер, 12 и 13 – моногидратные абсорберы. Потоки продуктов: I – печной газ при 300 о С, II – 75 %-ная серная кислота, III – охлажденная 98 %-ная кислота, IV – продукционная кислота на охлаждение, V – охлажденный олеум или моногидрат, VI – продукционный олеум на охлаждение, VII – выхлопные газы.

6. Материальный баланс 1 ступени контактного аппарата окисления сернистого газа.

Данные для расчета:

1. Общая производительность по серной кислоте в пересчете на моногидрат – 127 т/час;

2. полнота абсорбции серного ангидрида – 99,8 %;

3. состав исходного газа:

SО 2 – 6,82 % (об.), О 2 – 10,4 % (об.), СО 2 – 0,4 % (об.), N 2 – 82,38 % (об.);

температура 520 о С;

степень достижения равновесия – α = 0,650

1. Рассчитаем равновесную степень превращения SО 2 в SО 3 . Рассмотрим расчет равновесия по известным значениям К р для реакции окисления диоксида серы:

SО 2 + 0,5О 2 + СО 2 +N 2 <=> SО 3 + СО 2 +N 2

где а, b, т, п – количество (моль) компонентов исходной смеси SО 2 , О 2 , СО 2 и N 2 (а + b+ т + п = 1).

Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения х А,е составит

SО 2 О 2 СО 2 N 2 SО 3

а – а · х А,е b – 0,5а · х А,е т п а · х А,е

Общее число равновесной смеси:

а – а · х А,е + b – 0,5а · х А,е + т + п + а · х А,е = 1 – 0,5а · х А,е

Константа равновесия

может быть рассчитано по уравнению (стр.433, ):

При температуре 520 о С (793 К) константа равновесия равна:

Состояние равновесия реакции можно характеризовать значениями равновесной степени превращения

Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления компонентов:

(6)

Подставляя исходные данные в уравнение (6), получим (р = 0,1 МПа):

Откуда методом итераций находим и, следовательно, в равновесной смеси содержится:

SО 3 – 6,38 % (об.), SО 2 – 0,688 % (об.), О 2 – 7,54 % (об.), СО 2 – 0,412 % (об.), N 2 – 84,98 % (об.);

2. Практическая степень превращения равна:

3. Суммарное уравнение окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) и абсорбции оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:

SО 2 + 0,5О 2 + Н 2 О Н 2 SО 4

64 г/моль 98 г/моль

Исходя из уравнения реакции для получения 127 кг/ч серной кислоты необходимо оксида серы (IV):

кг

С учетом рассчитанной степени превращения и заданной полноты абсорбции, практически необходимо оксида серы (IV):

кг

моль

4. Пересчитаем объемный состав газа в массовый.

моль

Количество компонентов исходной смеси равно:

моль

Количество компонентов полученного газа:

моль

кг

моль

кг

Общее количество моль газовой смеси равно

моль

Результаты расчетов сведем в таблицу 3

Таблица 3. Материальный баланс процесса контактного аппарата окисления сернистого газа.

Литература.

1. Кутепов А. М. Бондарева Т. И., Беренгартен М. Г. Общая химическая технология. М. Высш. школа. 1990.

2. Соколов Р. С. Химическая технология. – М: Гуманит. изд. Центр БЛАДОС, 2000.

3. Расчеты химико-технологических процессов // Под общ. ред. И. П. Мухленова. - Л.: Химия, 1976

4. Бесков В. С., Сафронов В. С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. - М.: Химия, 1999.

5. Общая химическая технология и основы промышленной экологии.// под ред. В. И. Ксензенко. - М.: «КолосС», 2003.

Сочинение

Тема: Биография, учеба, служба и карьера Чичикова (Мертвые души)

Биография Чичикова По происхождению Чичиков - дворянин: "...Темно и скромно происхождение нашего героя. Родители были дворяне, но столбовые или личные - Бог ведает..." Его отец - больной и бедный человек. О матери нам ничего не известно: "...отец, больной человек [...] беспрестанно вздыхавший, ходя по комнате, и плевавший в стоявшую в углу песочницу..." Отец и маленький Павлуша живут в простой крестьянской избе: "... Маленькая горенка с маленькими окнами, не отворявшимися ни в зиму, ни в лето..."

Учеба Чичикова Чичиков едет с отцом в город для учебы в городском училище. Он селится у какой-то старой родственницы: "...Тут должен был он остаться и ходить ежедневно в классы городского училища..." Отец уезжает назад в деревню, и больше Чичиков его никогда не видит: "...отец расстался с сыном и потащился вновь домой на своей сорóке, и с тех пор уже никогда он больше его не видел..." В училище Чичиков - это прилежный и усердный ученик. У него нет особых талантов. Но зато он - практичный и терпеливый ребенок: "... Особенных способностей к какой-нибудь науке в нем не оказалось; отличился он больше прилежанием и опрятностию..." Еще в училище Чичиков начинает зарабатывать деньги: "...слепил из воску снегиря, выкрасил его и продал очень выгодно..." "... добился наконец до того, что мышь становилась на задние лапки, ложилась и вставала по приказу, и продал потом ее тоже очень выгодно..." Чичиков находится на хорошем счету в училище. Он примерно и прилежно себя ведет. Он заканчивает училище как примерный ученик: "Во все время пребывания в училище был он на отличном счету и при выпуске получил полное удостоение во всех науках, аттестат и книгу с золотыми буквами за примерное прилежание и благонадежное поведение." В это время умирает отец Чичикова. Он продает дом и землю. За них он получает 1000 рублей - свой начальный капитал: "... В это время умер отец его [...] Чичиков продал тут же ветхий дворишко с ничтожной землицей за тысячу рублей..."

Служба и карьера Чичикова: Чичиков - настоящий карьерист, целеустремленный и упорный. Чичиков не создает семью и не заводит детей. Сначала Чичиков хочет обеспечить "потомству" достойное будущее. Читайте также: "Служба Чичикова" Карьера Чичикова на всегда идет легко и просто. Он усердно трудится и старается. В службе Чичикова есть и взлеты, и падения. За свою жизнь он успевает поработать в разных местах - и даже в разных городах. Вообще Чичиков начинает свою службу с простой должности в казенной палате: "...с большим трудом определился он в казенную палату..." Затем Чичиков получает место в более хлебном месте. Здесь он зарабатывает капитал на взятках. Но приходит новый начальник и раскрывает хищения. Так Чичиков теряет все, что нажил нечестным путем: "... все распушено было в пух, и Чичиков более других..." После этого Чичиков служит в другом городе на каких-то жалких должностях. Наконец он получает место на таможне: "...перешел наконец в службу по таможне..." На таможне Чичиков получает повышение по службе, а также чин коллежского советника: "...Он получил чин и повышение..." Сделавшись начальником, Чичиков вступает в сговор в преступной группировкой контрабандистов. На этом "нечистом" деле Чичиков зарабатывает сотни тысяч рублей. Но дело раскрывается. Чичиков теряет место и нажитые деньги: "...Чиновников взяли под суд, конфисковали, описали все, что у них ни было..." Так Чичиков снова остается ни с чем. У него остается около 10 тысяч рублей, бричка и два крепостных - Селифан и Петрушка. Чичиков снова начинает свою карьеру с нуля. Он работает поверенным (юристом-самоучкой) по самым разным делам. Тут ему и приходит в голову накупить себе умерших крепостных крестьян, чтобы разбогатеть.

«Кто же он? Стало быть, подлец?»

(Образ Чичикова)

Отсутствие учителя на уроке ещё не означает, что нет самого урока. Верно? Итак, начнём…

Поэма прочитана… Образы помещиков вы уже должны были сдать, но кто ещё не успел, у того появилась возможность сдать её к понедельнику ввиду моего отсутствия.

К ПОНЕДЕЛЬНИКУ и ни днём позже!!!

А теперь переходим к образу главного героя.

Ответьте письменно на вопросы и сдайте работу Александровне. СЕГОДНЯ!

1. В 11 главе Гоголь ставит вопрос перед читателями: «Кто ж он? Стало быть, подлец?»

Давайте, рассмотрим это, хотя на уроке я вам уже зачитывала фрагменты главы. Если вы были внимательны, то работа не составит труда, более того, она окажется слишком лёгкой…

Итак, ответьте на вопросы:

Детские годы Чичикова.

Что рассказывает Гоголь о происхождении и детстве Чичикова?

Какой совет получил он от отца, поступая в училище?

Учеба в училище.

Как воспользовался советом отца?

Как прошли его школьные годы?

Какую цель поставил перед собой Чичиков, вступая в жизнь?

СДелай теперь вывод: какие черты характера сформировались у Чичикова в детстве и отрочестве?

Теперь перейдём к центральному месту в биографии Чичикова: служебной карьере.

Служба в казенной палате.

С чего началось служебное поприще Чичикова?

Какие средства избирает он, чтобы сделать карьеру?

Как удалось Чичикову расположить к себе повытчика?

Участие в строительной комиссии.

Куда перешел Чичиков из казенной палаты?

Чего достиг на новом месте?

Почему пришлось ему уйти из комиссии по сооружению казенного здания?

Служба на таможне.

Как складывалась его карьера в качестве таможенного чиновника?

Как он втирается в доверие к начальству и зачем?

Почему и эта афера закончилась крахом?

Итак, сделай вывод: какие черты характера обнаруживаются у героя во время службы в разных местах?

Как реагировал Чичиков на все свои жизненные неудачи и провалы?

Изобретение нового способа обогащения.

Как возникла у него мысль о приобретении «мертвых душ»?

Удалось ли ему довести до конца эту аферу?

Почему она не лопнула, как в предыдущих случаях?

Итак, подведём итог: «Кто ж он? Стало быть, подлец?»

Обращение к эпиграфу.

И ещё: Гоголь говорит, что если бы он не поместил биографию героя, то многие читатели были бы довольны Чичиковым. Согласен ты с этим?

И последний вопрос: Почему 11 главу Гоголь помещает всё-таки в конце 1-го тома, а не в начале?

УДАЧИ!

Нужно скачать сочиненение? Жми и сохраняй - » Образ Чичикова (работа с 11 главой) . И в закладках появилось готовое сочинение.