Углеродные нанотрубки, графен и т.п. «Углеродное» будущее электроники

Благодаря своим уникальным свойствам углеродные нанотрубки являются привлекательным объектом фундаментальной науки с одной стороны, а с другой – широкими перспективами прикладного использования.

5.1. Механические свойства нанотрубок

Нанотрубки обладают аномально высокой прочностью на растяжение, изгиб и кручение.

Механическое напряжение S в трубке определяется как отношение нагрузки W к поперечному сечению трубки A: . Относительная деформация ε определяется как отношение удлинения ΔL трубки к ее длине L перед нагружением: ε=ΔL/L. Согласно закону Гука напряжение σ пропорционально относительной деформации: σ=Еε. Коэффициент пропорциональности E=LW/AΔL называется модулем Юнга и является свойством конкретного материала, характеризующим его упругость. Чем больше значение модуля Юнга, тем более материал податлив. Модуль Юнга углеродных нанотрубок составляет от 1.28 до 1.8 ТПа, в то время как модуль Юнга стали почти в 10 раз меньше (0.21 ТПа). Это подразумевает, что углеродная нанотрубка очень жесткая и трудносгибаемая. Однако это не так из-за того, что нанотрубки очень тонкие. Отклонение пустого цилиндрического стержня длиной L, внутренним радиусомr i и внешним радиусом r 0 под действием силы F, приложенной к его концу нормально оси, дается выражением: D=FL 3 /3EI, где I=π(r 0 4 - r i 4)/4 - момент инерции сечения стержня. Так как толщина стенки однослойной нанотрубки составляет - 0.34 нм, значение r 0 4 – r i 4 очень мало, что компенсирует большое значение модуля Юнга.

Углеродные нанотрубки очень упруги при изгибе. Они не ломаются и могут распрямиться без повреждений, т.к. имеют мало структурных дефектов (дислокаций, границ зерен). Кроме того, углеродные кольца стенок в виде правильных шестиугольников при изгибе меняют свою структуру. Это является следствием того факта, что углерод-углеродные связи sр 2 -гибридизованы и могут перегибридизоваться при изгибе.

Предел прочности характеризует необходимое для разрыва напряжение. Предел прочности однослойной углеродной нанотрубки составляет 45 ГПа, в то время как для стали он составляет 2 ГПа. Многослойные нанотрубки тоже имеют лучшие, чем у стали, механические свойства, но они меньше, чем у однослойных нанотрубок. Например, многослойная нанотрубка диаметром 200 нм имеет предел прочности 7 ГПа и модуль Юнга 0.6 ТПа.

В таблице 1 приведены основные механические характеристики однослойных углеродных нанотрубок в сравнении с известными материалами.

Таблица 1.

Материал	Модули упругости, ГПа	Сопротивление на разрыв, ГПа	Плотность, г/cм 3
Однослойная углеродная нанотрубка
Графитовый стержень
Алюминий

5.2. Проводимость углеродных нанотрубок

Измерение проводимости индивидуальных нанотрубок представляет собой довольно трудную задачу. Приходится применять атомно-силовой микроскоп, и оказывается, что сопротивление металлических нанотрубок составляет ~ 1–10 кОм. Это сопротивление соответствует баллистическому механизму переноса заряда, при котором электрон преодолевает кусок трубки примерно в 1 мкм без рассеивания, так как это происходит в вакууме. Проводимость нанотрубок зависит не только от хиральности, но и от дефектов структуры и наличия присоединённых радикалов (ОН, СО и др.).

Кроме того, проводимость нанотрубки чрезвычайно чувствительна к степени ее изгиба. Например, проводимость прямолинейного участка однослойной нанотрубки, не испытывающей внешней нагрузки, при комнатной температуре составляет ~ 100 мкСм, что соответствует сопротивлению 10 кОм. По порядку величины это значение сравнимо с величиной единичного кванта проводимости 4е 2 /h=154 мкСм, который соответствует баллистическому механизму переноса заряда (электроны преодолевают длину нанотрубки без рассеяния). В результате изгиба нанотрубки на угол 105° ее проводимость уменьшается в 100 раз, достигая значения ~ 1 мкСм. Изучение температурной зависимости проводимости изогнутого участка нанотрубки позволило установить, что через место изгиба электрон туннелирует (рис. 18). Поэтому, изгибая трубку, можно создать в ней туннельный переход и приборы на его основе.

Если нанотрубка обладает полупроводниковыми свойствами, то ее сопротивление составляет десятки МОм, и оно не распределено равномерно по длине, как у нормального проводника, а сосредоточено в «барьерах», расположенных примерно через каждые 100 нм вдоль длины нанотрубки.

Согласно полученным экспериментальным данным сопротивление многослойной нанотрубки с хорошей точностью описывается соотношением;

,

где р ≈ 700 Ом/см – удельное сопротивление нанотрубки; L – длина нанотрубки; D – диаметр нанотрубки.

Такое поведение сопротивления указывает на небаллистический характер переноса заряда. Поэтому многослойная нанотрубка представляет собой двумерный проводник длиной L и толщиной D.

В зависимости от хирального угла нанотрубка может обладать либо металлическими, либо полупроводниковыми свойствами. При этом такая важная характеристика электронных свойств полупроводящей нанотрубки, как ширина запрещенной зоны ε g , определяется ее геометрическими параметрами: индексами хиралькости и диаметром (рис. 19).

Энергетика является важной отраслью промышленности, которая играет огромную роль в жизни человека. Энергетическое состояние в стране зависит от работы многих ученых в данной отрасли. На сегодняшний день они занимаются поиском Для этих целей они готовы использовать все что угодно, начиная солнечным светом и водой, заканчивая энергией воздуха. То оборудование, которое способно вырабатывать энергию из окружающей среды, очень ценится.

Общие сведения

Углеродные нанотрубки — это протяженные свернутые графитовые плоскости, имеющие цилиндрическую форму. Как правило, толщина их достигает нескольких десятков нанометров, с длиной в несколько сантиметров. На конце нанотрубок образуется сферическая головка, которая является одной из частей фуллерена.

Существуют такие типы углеродных нанотрубок: металлические и полупроводниковые. Главным их отличием является проводимость тока. Первый вид может проводить ток при температуре, равной 0ºС, а второй — только при повышенных температурах.

Углеродные нанотрубки: свойства

Большинство современных направлений, таких как прикладная химия или нанотехнологии, связаны с нанотрубками, которые имеют углеродную каркасную структуру. Что это такое? Под данной структурой подразумевают большие молекулы, связанные между собой только атомами углерода. Углеродные нанотрубки, свойства которых основаны на замкнутом виде оболочки, очень ценятся. Кроме того, данные образования имеют цилиндрическую форму. Такие трубки могут получаться путем сворачивания графитового листа, либо расти из определенного катализатора. Углеродные нанотрубки, фото которых представлены ниже, имеют необычную структуру.

Они бывают разных форм и размеров: однослойные и многослойные, прямые и извилистые. Несмотря на то, что нанотрубки выглядят довольно хрупкими, они являются прочным материалом. В результате многих исследований было выяснено, что им присущи такие свойства, как растяжение и изгиб. При действии серьезных механических нагрузок, элементы не рвутся и не ломаются, то есть могут подстраиваться под разное напряжение.

Токсичность

В результате множественных исследований было выяснено, что углеродные нанотрубки могут вызывать такие же проблемы, как и асбестовые волокна, то есть возникают различные злокачественные опухоли, а также рак легких. Степень отрицательного влияния асбеста зависит от типа и толщины его волокон. Так как углеродные нанотрубки имеют маленький вес и размеры, они легко попадают в организм человека вместе с воздухом. Далее, они попадают в плевру и входят в грудную клетку, и со временем вызывают различные осложнения. Ученые провели эксперимент, и добавили в пищу мышей частички нанотрубок. Изделия малого диаметра практически не задерживались в организме, а вот более крупные — впивались в стенки желудка и вызывали различные заболевания.

Методы получения

На сегодняшний день существуют следующие методы получения углеродных нанотрубок: дуговой заряд, абляция, осаждение из газовой фазы.

Электродуговой разряд. Получение (углеродные нанотрубки описываются в данной статье) в плазме электрического заряда, который горит с применением гелия. Такой процесс может выполняться при помощи специального технического оборудования для получения фуллеренов. Но при данном способе используются другие режимы горения дуги. Например, понижается, а также используют катоды огромных толщин. Для создания атмосферы из гелия необходимо повысить давление этого химического элемента. Углеродные нанотрубки получаются методом распыления. Чтобы их количество увеличилось, необходимо ввести в графитовый стержень катализатор. Чаще всего это смесь разных групп металла. Далее, происходит изменение давления и способа распыления. Таким образом, получается катодный осадок, где и образуются углеродные нанотрубки. Готовые изделия растут перпендикулярно от катода и собираются в пучки. Они имеют длину 40 мкм.

Аблясация. Такой способ был изобретен Ричардом Смалли. Суть его состоит в том, чтобы испарять разные графитовые поверхности в реакторе, работающем при высоких температурах. Углеродные нанотрубки образуются в результате испарения графита на нижней части реактора.

Охлаждение и сбор их происходит при помощи охлаждающей поверхности. Если в первом случае, количество элементов было равно 60%, то при данном способе цифра увеличилась на 10%. Стоимость метода лазерной абсоляции дороже, чем все остальные. Как правило, получают однослойные нанотрубки благодаря изменению температуры реакции.

Осаждение из газовой фазы. Метод осаждения паров углерода был изобретен в конце 50-х годов. Но никто даже и не предполагал, что с помощью него можно получать углеродные нанотрубки. Итак, для начала необходимо подготовить поверхность с катализатором. В качестве него могут служить мелкие частицы разных металлов, например, кобальта, никеля и многих других. Нанотрубки начинают появляться из слоя катализатора. Их толщина напрямую зависит от размера катализирующего металла. Поверхность нагревается до высоких температур, а затем происходит подвод газа, содержащего углерод. Среди них - метан, ацетелен, этанол и т. д. В качестве дополнительного технического газа служит аммиак. Данный способ получения нанотрубок является самым распространенным. Сам процесс происходит на различных промышленных предприятиях, благодаря чему затрачивается меньше финансовых средств для изготовления большого количества трубок. Еще одним преимуществом такого метода является то, что вертикальные элементы могут получиться из любых частиц металла, служащих катализатором. Получение (углеродные нанотрубки описываются со всех сторон) стало возможным благодаря исследованиям Суоми Ииджима, который наблюдал под микроскопом за их появлением в результате синтеза углерода.

Основные виды

Углеродные элементы классифицируют по количеству слоев. Самый простой вид — одностенные углеродные нанотрубки. Каждая из них имеет толщину примерно 1 нм, причем их длина может быть намного больше. Если рассматривать строение, то изделие выглядит как обертывание графита с помощью шестиугольной сетки. В ее вершинах расположены атомы углерода. Таким образом, трубка имеет форму цилиндра, у которого нет швов. Верхняя часть устройств закрывается крышками, состоящими из молекул фуллерена.

Следующий вид — многослойные углеродные нанотрубки. Они состоят из нескольких слоев графита, которые сложены в форму цилиндра. Между ними выдерживается расстояние в 0,34 нм. Структуру данного типа описывают с помощью двух способов. По первому, многослойные трубки — это несколько вложенных друг в друга однослойных трубок, что похоже на матрешку. По второму, многослойные нанотрубки представляют собой лист графита, который несколько раз оборачивается вокруг себя, что похоже на свернутую газету.

Углеродные нанотрубки: применение

Элементы являются абсолютным новым представителем класса наноматериалов.

Как говорилось ранее, они имеют каркасную структуру, которая по свойствам отличается от графита или алмаза. Именно поэтому и применяются гораздо чаще, чем остальные материалы.

Благодаря таким характеристикам, как прочность, изгиб, проводимость, используются во многих областях:

• в качестве добавок к полимерам;
• катализатором для осветительных устройств, а также плоских дисплеев и трубок в телекоммуникационных сетях;
• в качестве поглотителя электромагнитных волн;
• для преобразования энергии;
• изготовления анодов в различных видах батареек;
• хранения водорода;
• изготовления датчиков и конденсаторов;
• производства композитов и усиления их структуры и свойств.

На протяжении многих лет углеродные нанотрубки, применение которых не ограничивается одной определенной отраслью, используются в научных исследованиях. Такой материал имеет слабые позиции на рынке, так как существуют проблемы с масштабным производством. Еще одним важным моментом является большая стоимость углеродных нанотрубок, которая составляет примерно 120 долларов за один грамм такого вещества.

Они применяются как основной элемент для производства многих композитов, которые используются для изготовления многих спортивных товаров. Еще одна отрасль —автомобилестроение. Функционализация углеродных нанотрубок в данной области сводится к наделению полимеров проводящими свойствами.

Коэффициент теплопроводности нанотрубок достаточно высок, поэтому их можно использовать в качестве охлаждающего устройства для различного массивного оборудования. Также из них изготавливают наконечники, которые присоединяются к зондовым трубам.

Важнейшей отраслью применения являются компьютерные технологии. Благодаря нанотрубкам создаются особо плоские дисплеи. При помощи их можно существенно уменьшить габаритные размеры самого компьютера, а также увеличить его технические показатели. Готовое оборудование будет в несколько раз превосходить нынешние технологии. На основе этих исследований можно создать высоковольтные кинескопы.

Со временем, трубки будут использоваться не только в электронике, но и медицинских и энергетических сферах.

Производство

Углеродные трубки, производство которых распределено между двумя их видами, распределено неравномерно.

То есть, MWNT изготовляют намного больше, чем SWNT. Второй вид делают в случае острой необходимости. Различные фирмы постоянно производят углеродные нанотрубки. Но спросом они практически не пользуются, так как их стоимость завышена.

Лидеры производства

На сегодня ведущее место в производстве углеродных нанотрубок занимают страны Азии, которых выше в 3 раза, чем в других странах Европы и Америки. В частности, изготовлением MWNT занимается Япония. Но другие страны, такие как Корея и Китай, никак не уступают в этом показателе.

Производство в России

Отечественное производство углеродных нанотрубок существенно отстает от других стран. На самом деле все зависит от качества проводимых исследований в данной области. Здесь не выделяется достаточно финансовых средств для создания научно-технологических центров в стране. Многие люди не воспринимают разработки в области нанотехнологий, потому что не знают, как это можно использовать в промышленности. Поэтому переход экономики на новую тропу проходит довольно сложно.

Поэтому президентом России был издан указ, в котором указываются пути развития различных областей нанотехнологий, в том числе и углеродных элементов. Для этих целей была создана особая программа развития и технологий.

Чтобы все пункты приказа выполнялись, была создана компания «Роснанотех». На ее функционирование была выделена существенная сумма из государственного бюджета. Именно она должна контролировать процесс разработки, производства и внедрения в промышленную сферу углеродных нанотрубок. Выделенная сумма потратится на создание различных научно-исследовательских институтов и лабораторий, а также позволит укрепить уже существующие наработки отечественных ученых. Также эти средства пойдут на закупку высококачественного оборудования для получения углеродных нанотрубок. Стоит также позаботиться о тех приспособлениях, которые будут защищать здоровье человека, так как данный материал вызывает множество болезней.

Как говорилось ранее, вся проблема состоит в привлечении средств. Большинство инвесторов не хотят вкладываться в научные разработки, тем более на длительное время. Все бизнесмены хотят видеть прибыль, но наноразработки могут идти годами. Именно это отталкивает представителей малого и среднего бизнеса. Кроме того, без государственного инвестирования не получится в полной мере запустить производство наноматериалов.

Еще одной проблемой является отсутствие правовой базы, так как нет промежуточного звена между разными ступенями бизнеса. Поэтому углеродные нанотрубки, производство в России которых не востребовано, требуют не только финансовых, но и умственных вложений. Пока РФ далека от стран Азии, которые являются ведущими в разработке нанотехнологий.

На сегодняшни день разработками в данной отрасли занимаются на химических факультетах различных университетов Москвы, Тамбова, Санкт-Петербурга, Новосибирска и Казани. Ведущими производителями углеродных нанотрубок являются фирма «Гранат» и тамбовский завод «Комсомолец».

Положительные и отрицательные стороны

Среди достоинств можно выделить особые свойства углеродных нанотрубок. Они являются прочным материалом, который под действием механических воздействий не разрушается. Кроме того, они хорошо работают на изгиб и растяжения. Это стало возможным благодаря замкнутой каркасной структуре. Их применение не ограничивается одной отраслью. Трубки нашли применение в автомобилестроении, электронике, медицине и энергетике.

Огромным недостатком является негативное воздействие на здоровье человека.

Частички нанотрубок, попадая в организм человека, приводят к возникновению злокачественных опухолей и рака.

Существенной стороной является финансирование этой отрасли. Многие люди не хотят вкладываться в науку, так как для получения прибыли необходимо много времени. А без функционирования научно-исследовательских лабораторий развитие нанотехнологий невозможно.

Заключение

Углеродные нанотрубки играют важную роль в инновационных технологиях. Многие специалисты прогнозируют рост данной отрасли в ближайшие годы. Будет наблюдаться значительный рост производственных возможностей, что приведет к снижению стоимости на товар. С уменьшением цены, трубки будут пользоваться огромным спросом, и станут незаменимым материалом для многих устройств и оборудования.

Итак, мы выяснили, что собой представляют данные изделия.

Прочнее, чем радиальная шина? Все указывает на то, что появление углеродных нанотрубок TUBALL в индустрии шин произведет еще более сильный технический переворот, чем появление кремния в 90-х годах, и сравнится с открытием радиальной шины после войны. Даже небольшое количество этих поразительно маленьких трубок диаметром в один нанометр (1 миллиардная метра), со стенками толщиной всего в один (!) атом углерода, позволяет улучшить характеристики любой резины в невероятных масштабах. История этого изобретения, рожденная в самом сердце Сибири, сколь грандиозна, столь и оригинальна.

В 1945 г. впервые в истории была применена ядерная бомба. Именно тогда люди узнали, что материя является хранилищем огромной энергии. На том этапе главной сложностью оказалось - правильное извлечение энергии. Именно необходимость работы с углеродными нанотрубками на атомном уровне, делает их одновременно как и необычными по своим характеристикам, так и трудными для синтезирования.

Чтобы не умереть идиотом...

Приступить к рассмотрению столь передовых технологий с минимальным багажом знаний – гарантия того, что вы ничего не поймете в этом исследовании, даже если и думаете, что знаете, что такое углерод. Вероятно, уже более чем 500 000 лет назад наши предки начали использовать его для обогрева или приготовления пищи на древесном угле. Примерно 3 века назад, начало использования угля (каменного) и паровой машины ознаменовало наступление эры промышленности. Однако этот доисторический период в истории углерода не имеет никакого отношения к современной нанохимии...

В широком смысле, все, что растет и живет на земле, зависит от углерода. И человек, который на 65% состоит из воды, на 3% из азота, 18% из углерода и на 10% из водорода - прекрасный тому пример. В природе насчитывается более миллиона соединений из комбинации углерода и водорода, не стоит забывать и о том, что после угля основным источником энергии для нас являются углеводороды: в общем, не так легко обойтись без незаменимого углерода.

В естественном состоянии он имеет лишь две кристаллические и очень непохожие друг на друга формы: алмаз и графит. Первый – престижный, чрезвычайно редкий и твёрдый материал, второй – жирный на ощупь, куда менее эксклюзивный вид углерода, добывается в объеме примерно полтора миллиона тонн в год. Мало кто знает, что алмаз с течением времени (очень продолжительного периода!) распадается на графит, который, в конечном счете, является самой устойчивой формой углерода. Мы хорошо знакомы с этим черным или серым минералом, стоит вспомнить, например, китайские чернила или карандашный грифель. Сегодня, помимо всего прочего, графит помогает обеспечить безопасность ядерных электростанций, а также дарит нам миллионы электрических батареек. Именно он является неоспоримым родоначальником всех форм структур из атомов углерода, которые впоследствии будет создавать человек.

От микрометра...

Столь полезные смазочные свойства графита, напоминающего по своей структуре углеродный «тысячелистник» или «тысячеслойник», обусловлены той простотой, с которой слои скользят друг по другу. Эти плоские и чрезвычайно тонкие слои, по своей форме напоминают «пчелиные соты», которые состоят из плотно прилегающих друг к другу колец шестиугольной формы, вершина каждого из которых является атомом углерода, связанного с тремя своими соседями. Существуют даже слои толщиной в один атом! Такая особая структура облегчает (все относительно!) доступ к атомам углерода. Об огромном потенциале графита давно уже известно, но использованию всех положительных качеств графита мешает целый ряд проблем, возникающих при работе с графитом на атомном уровне. Первый подводный камень заключается в том, что четко разглядеть подобные структуры можно будет только после появления новых мощных электронных микроскопов с высоким разрешением.

Первоначально химики рассматривали углерод через призму той простоты, с которой он превращается в волокно. При соединении длинных и плоских микрокристаллов и выравнивании их по параллельным линиям удается синтезировать волокна диаметром в 5-10 микрон. Сборка 1, 3, 6, 12, 24, 48 тысяч таких углеродных волокон в зависимости от типа использования, для которого они были предназначены,
помогает синтезировать удивительно прочные нити, несмотря на их невесомость. Стремясь восстановить текстильную промышленность, пострадавшую в ходе войны, с 1959 года японцы занялись разработкой углеродного волокна. Первый исследовательский центр превратится позднее в фирму Toray, до сих пор являющуюся одной из крупнейших мировых компаний.

Краткий обзор исключительных качеств одностенных нанотрубок: проводящие свойства лучше, чем у меди, при этом они в пять раз легче и в 100 раз прочнее стали, их длина в миллион раз больше диаметра, а 1 грамм развитой поверхности покрывает площадь 2 баскетбольных площадок!

Эти новые волокна не совсем пригодились для традиционного текстиля, но, принимая во внимание их исключительные механические свойства, они были быстро оценены по достоинству в военной и авиационной промышленности. Сегодня гражданские самолеты последнего поколения на более чем 50 % состоят из углеродного волокна, а A380 и вовсе не смог бы летать без его помощи... И везде, где требуется эффективность и небольшой вес – спортивные товары, парусники и гоночные автомобили, протезы и т.д. – уже нельзя обойтись без углеродного волокна.

...к нанометру

Однако пришлось ждать 1985 года, когда человек создал 3-ю кристаллическую форму углерода, на этот раз, совершенно искусственную, – фуллерены. Кардинально меняется масштаб и начинается погружение в глубины бесконечно малых величин, на смену микрону волокна приходит нанометр. Префикс «нано» («найн» по-гречески) означает 1 миллиардную часть метра. Когда играешь с атомами в нанометрическом масштабе, то приходится делить измерения в микронах на 1 000! Открытие фуллеренов произошло в лаборатории, при попытке астрофизиков найти ответ на вопрос о природе происхождения обнаруженных в космосе длинных углеродосодержащих цепочек.

Опираясь на свои знания о молекулах, ограниченных двухмерными плоскими слоями графита, химики смогли создать новые 3-D молекулы, по-прежнему состоящие на 100 % из углерода, но принимающие более разнообразные и интересные формы: сфера, эллипсоиды, трубки, кольца и т.д. Какой же при этом был использован метод создания? Испарение в нейтральной среде графитового диска посредством лазерной абляции в весьма специфических условиях. Сама идея, как и ее реализация, по силам далеко не каждому... Что и было официально признано в 1996 г., при вручении Нобелевской премии по химии, англо-американской команде изобретателей в составе Крото (Kroto), Кёрла (Curl), Смолли (Smalley). И это было справедливо.

Самый первый полученный при таком методе генерации продукт первоначально имел форму футбольного мяча! Также как и у мяча, структура была разбита на 20 шестиугольников, и точно также как и у графита, была соединена с 12 пятиугольниками. Такая структура, названная C60, толщиной всего в 0,7 нанометров, имеет внутреннее пространство всего в один нанометр, что в 200 миллионов раз меньше, чем настоящий футбольный мяч! Впрочем, именно эта особенность, связанная с англо-саксонской культурой команды исследователей, и приведет к присвоению весьма оригинального названия продукту. В честь архитектора Бакминстера Фуллера, изобретателя геодезических сфер, какое-то время C60 именовался «футбаллен», потом стал первым бакминстерфуллереном, а позднее сократился (к счастью!) до фуллерена.

После того как дверца к созданию инновационного материала была отворен, процесс пошел: многочисленные исследовательские группы бросились получать фуллерены, изобретая различные методы его синтеза. Стали появляться самые разнообразные формы фуллерена, более эффективные, чем предыдущие, с качествами настолько различными, насколько и выдающимися! Сейчас считается, что существует более 250 000 видов фуллеронов(и это еще не конец!), которые могут оказаться полезными в любой отрасли промышленности: фармацевтике, косметике, электронике, фотогальванике, смазочных материалах и т.д. После денег, наночастицы являются самыми используемыми вещами в мире.

А потом появляются нанотрубки и, наконец, графен.


Вслед за C60, удалось получить «футбольные мячи» из 70, 76, 84, 100, 200 атомов, и даже 20, и это было лишь начало. Под воздействием температуры молекулы углерода делятся (стоит только научиться это делать), а составляющие их атомы воссоединяются в бесконечном многообразии форм, и кажется, что возможны любые конфигурации. Мячи, мегатрубки, нанотрубки, димеры, полимеры, нанолуковицы и т.д., огромная семья фуллеренов постоянно растет, но именно небольшие нанотрубки и по сей день остаются главной надеждой на серьезное промышленное развитие.

Если 1959 и 1985 годы – общепризнанные даты рождения углеродного волокна и фуллеренов, то нанотрубки появились где-то в промежутке между 1991 и 1993 годами. В 1991 году, первооткрыватель, японец Сумио Иидзима (Sumio Iijima, NEC) во время своих исследований синтеза фуллеренов получил первые многослойные нанотрубки, количество слоев графена в которых колебалось от 2 до 50. Он повторно получает их в 1993 г., но теперь это нанотрубки с одной стенкой, и одновременно этого добивается Дональд С. Бетьюн, IBM (Donald S. Bethune), каждый своим собственным способом.

На этом этапе современной истории углерода появляется материал, который формирует стенки одностенной нанотрубки (single wall), то есть графен. Это знаменитый двухмерный кристалл, c плоским слоем в форме пчелиных сот и толщиной всего в один атом, наслоение которого и образует графит. На деле же то, что казалось простым, учитывая свое природное происхождение, таковым не являлось, поэтому пришлось ждать 2004 года, когда голландец Андре Гейм (André Geim) смог выделить этот ковер (или скорее сетку?) толщиной в один атом одним оригинальным способом. Он использовал клейкую ленту для снятия материи слой за слоем до получения слоя толщиной в 1 атом. Были открыты, конечно же, и другие методы получения графена, но за этот Гейм в 2010 г. разделил Нобеля с Константином Новоселовым, британцем российского происхождения, который, как и он, работал в Великобритании.

С общепринятой точки зрения, в будущем графен произведёт революцию в нашей жизни. По мнению некоторых, это – технологическое потрясение, сравнимое по своему размаху с переходом от бронзового века к веку железному! Графен, который является одновременно и гибким и эластичным, проводит электричество лучше, чем медь. Бесцветный графен в 6 раз более легкий, чем сталь, а также в 100 или даже 300 раз более прочный. Этому уникуму все по плечу: несмотря на свои размеры он может усилить практически все. Он в 1 миллион раз тоньше волоса - 3 миллиона слоев графена, сложенные вместе, не толще 1 мм. Тем не менее, вся планета, начиная с Европы тратит миллиарды на то, чтобы научиться синтезировать такие слои до нужного размера по приемлемым ценам. К сожалению, далеко не всем пока удалось этого достичь!

Одностенная нанотрубка

А пока запуск серийного синтеза графена не налажен, уже другая форма фуллерена со стенками из графена начала набирать обороты: нанотрубка. Изначально Иидзима (Iijima) получил ее с помощью двух графитовых электродов: когда электрический ток создает плазму 6000° C: анод (+) испаряется, и на катоде (-) образуется черноватый осадок, то есть нанотрубки. Помимо данного метода «распыления в плазме дугового разряда» есть и другие: при высокой и средней температуре, в газообразном состоянии. Результаты при этом получаются разные, хотя, сразу после своего освобождения, атомы углерода сразу начинают воссоединяться, образуя причудливые формы. Таким образом, большинство синтезированных нанотрубок, как наследники семьи фуллеренов, «закрыты» с торцов одной или двумя полусферическими шапками. Эти «половинки футбольного мяча» можно сохранить или снять, чтобы открыть трубку с обоих торцов и заполнить другими продуктами и сделать ее еще интереснее.

Многостенные нанотрубки (MW, multiwall) напоминают по своей структуре русские матрешки: множество трубок с уменьшающимся диаметром, закрученных друг в друге, или же один слой, скручивающийся вокруг себя, как свиток. Встречаются также и пробелы, дырки в ячеистых или других структурах, имеющих по 5 или 7 сторон, и порой примеси, осадки от металлических катализаторов, без которых не обойтись в этой операции: тогда, перед использованием таких нанотрубок, требуется их очищение или восстановление. Одностенные (SW, single wall) могут также иметь очень разную структуру (спиралевидную или нет), что дает им большое преимущество по части механических или электрических характеристик и придает им свойства проводника или полупроводника и т.д.

Освоение метода синтеза нанотрубок – это не путешествие по длинной и спокойной реке, а чрезвычайно сложный процесс, заключающийся в работе с очень небольшим объемом вещества при высоком уровне затрат. До сих пор возникает немалое количество трудностей, и обойти их по-прежнему весьма непросто.Это выяснилось в 2013 году, когда химический гигант Bayer потерял много денег, закрыв, спустя всего три года после открытия, свой завод в Леверкузене по синтезу 200 тонн нанотрубок в год. Похоже, что к такому решению подтолкнула техническая (углеродное волокно и кевлар все еще в строю) и коммерческая конкуренция, а также переоценка спроса, как по его объему, так и темпам роста.

OCSiAl, дитя силиконовой тайги

Как многие великие современные изобретения, имеющие многочисленных создателей, открытие нанотрубок принадлежит не только Иидзиме (Iijima) и Бетьюну (Bethune). Многие команды работали над этим вопросом, порой они даже не были знакомы друг с другом и использовали разные методы. Более внимательное изучение истории вопроса свидетельствует о том, что в 1952 г. советские ученые Радушкевич и Лукьянович уже проводили исследования над трубками размером 50 нанометров, а в 1976 году Оберлин (Oberlin), Эндо (Endo) и Койяма (Koyama) исследовали полые волокна и однослойные углеродные нанотрубки (single wall nano carbon tubes, - сокращенно ОСУНТ). В 1981 г. советские ученые получили изображение скручивающегося графена, одностенных трубок в диапазоне от 0,6 до 6 нм.

Холодная война и охрана промышленных секретов замедляли распространение информации о нанотрубках, что объясняет появление на мировом рынке российской фирмы OCSiAl, расположенной в Академгородке, исследовательском городе в 20 км от Новосибирска, в самом сердце Сибири. Его задумал и создал в 1957 г. академик Лаврентьев, доктор физико-математических наук. Никита Хрущев покровительствовал созданию наилучших условий для жизни и работы элиты советской науки. Заброшенный из-за распада СССР Академгородок возродился позднее в новой, уже более современной и капиталистической форме. Этот город с населением 60 000 жителей является на сегодняшний день местом обитания стартапов масштабом в мировой уровень. В 2006 году в нем был создан новый технопарк. Динамика, креативность и высокая концентрация передовых предприятий позволяют называть Академгородок «Силиконовой тайгой» – по аналогии с Силиконовой долиной Калифорнии...

Само название OCSiAl – намек на химические символы основных элементов, с которыми работает предприятие: O – кислород, C6 – углерод с его атомным номером 6, Si – кремний, Al – алюминий.

Три мушкетера OCSiAl


Как того требует традиция, мушкетеров основателей OCSiAl было четверо! Даже если и официально Михаил Предтеченский – лишь старший Вице-президент, автор технологии синтеза, он все же ключевая фигура компании и человек будущего. Именно этот ученый и изобретатель смог доработать «плазмохимический» реактор, способный синтезировать одностенные углеродные нанотрубки высочайшего качества в больших объемах, а, значит, по рыночным ценам, чего еще никому доселе не удавалось. К этому ученому, носителю самой передовой технологии, присоединились трое других сооснователей, финансистов и управленцев столь же высокого уровня: Юрий Игоревич Коропачинский, Олег Игоревич Кирилов и проживающий сейчас в Израиле Юрий Зельвенский. Они смогли определить потенциал мирового рынка (оцениваемый в 3 миллиарда долларов!) и собрать 350 миллионов долларов, требующихся для основания компании OCSiAl в 2009 году, а потом в 2013 г. зарегистрировали патенты и построили реактор «Graphetron 1.0 », способный синтезировать 10 тонн одностенных углеродных нанотрубок в год.

« Graphetron 1.0 » был запущен в обращение в 2014 году. А в 2016 году компания уже насчитывала в своем штате 260 человек, из которых 100 человек являются учеными высочайшего уровня, работающими в лабораториях Академгородка. Остальной персонал компании – инженеры и коммерсанты, продающие фирменные нанотрубки под торговой маркой TUBALL по всему миру. Изначально для выхода на все крупные рынки были открыты офисы в Колумбусе, Инчхоне, Мумбае, Шэньчжэне, Гонконге, Москве. Штаб квартира компании расположилась в Люксембурге. Команда состоит из специалистов самого разного профиля, так как существует большое количество отраслей промышленности (и очень разнообразных), продукцию которых может «простимулировать» TUBALL. Технические и коммерческие специалисты уверены в качестве и обширном поле возможностей по применению TUBALL. Маркетинг OCSiAl ставит перед ними достаточно высокую целевую планку. В 2017 году планируется запустить второй реактор, способный синтезировать 50 тонн в год. Краткосрочные прогнозы идут по экспоненте, основываясь на 800 тоннах в 2020 и 3 000 тонн в 2022 году.

И если два первых графетрона начнут синтезировать по 60 тонн в Академгородке с 2018 года, то третий должен, по идее, появиться ближе к Европе и ее основным рынкам. И поскольку согласно основным техническим условиям требуется «много энергии и газа», то уже заключаются пари по поводу будущего месторасположения: почему бы не в Люксембурге, поскольку здесь располагается штаб квартира компании?

Очевидное превосходство

Можно было бы считать такие прогнозы слишком оптимистичными и бояться вылететь в трубу, как это произошло с компанией Bayer, но в Люксембурге никто этого не боится – настолько одностенные углеродные нанотрубки TUBALL превосходят по своим характеристикам многослойные нанотрубки. Именно в этом убеждены Кристоф Сиара (Cristoph Siara), директор по маркетингу и продажам Ocsial Europe, и Жан-Николя Эльт (Jean-Nicolas Helt), ведущий специалист по разработке и поддержке клиентов, эластомеры, ООО OCSiAl Europe. По имени Кристофа Сиара и не скажешь, что он немец. Кристоф получил образование юриста. Живёт во Франции с 1983 г., состоявшиеся в ходе карьеры переходы из одной передовой отрасли в другую дали ему надлежащий опыт, позволяющий с пониманием дела разбираться в самых сложных технологиях. Когда Кристоф Сиара говорит о нанотрубках, то его можно принять за настоящего химика. Инженер Жан-Николя Эльт родом из Франции. Он получил диплом по физике сред в университете Нанси, затем в ESEM Орлеана. Благодаря своему блестящему образованию он смог присоединиться к компании Goodyear в Люксембурге. За 17 лет работы он может похвастаться обладанием нескольких серьезных достижений в области шинной промышленности для тяжелых грузовиков и легковых автомобилей. В 2015 году он пришел в OCSiAl как менеджер проекта, именно он сказал, что нанотрубки TUBALL могут привнести что-то ценное в шинную промышленность.

Кристоф Сиара объясняет, что появление одностенных углеродных нанотрубок TUBALL – это значимый прорыв для индустрии, если проводить сравнение с их предшественниками - многостенными нанотрубками. При своем диаметре от 25 до 40 нм, состоящие из нескольких скрученных слоев, эти многослойные нанотрубки являются достаточно жесткими по своей природе, что оказало негативное воздействие на их механические свойства. В отличие от многостенных нанотрубок, одностенные углеродные нанотрубки TUBALL – тонкие, порядка 1,5 нм, и очень длинные > 5 микрон: «Они в 3 000 раз больше в длину, чем в ширину, что становится понятнее на таком примере: это ваш садовый поливальный шланг длиной в 100 метров!».

Значит, еще и лингвистическая сторона вопроса, ведь наименования «серпантин», «лапша», «полое и длинное углеродное волокно» выглядят куда более подходящими, чем трубка. Но все же нанотрубка – куда проще!

Другие аспекты, по которым у TUBALL нет соперников: его слой толщиной 1 нм абсолютно ровный, аморфный углерод < 10 %, остаточные неорганические примеси (Fer) < 15 % заключены в капсулах, то есть не действуют. В отличие от своих конкурентов TUBALL не требует никакой очистки. Кроме того к отличительным чертам нанотрубок TUBALL можно отнести: содержание углерода > 85 %, отношение полос G/D (Рамановская спектрометрия) > 70, что подтверждает превосходную проводимость. Все результаты подтверждены независимыми лабораториями, одной из которых является компания Intertek (май 2014).

Невероятный рост и значительное улучшение всех параметров на примере герметичного уплотнения из синтетического нитрильного каучука.

Вся разница в процессе

«Graphetron 1.0 » Михаила Предтеченского, – вероятно, одна из тех машин, которые произведут революцию в 21-м веке. Речь идет о реакторе, способном перерабатывать большие объемы с использованием прекурсоров и недорогих катализаторов. Как это работает? Это абсолютный секрет, который очень хорошо охраняется. Кристоф Сиара и Жан-Николя Эльт со смехом заверили, что они ничего об этом не знают и никогда и не узнают. А самой первой из всех бумаг для приема на работу, которую они подписали, как и весь персонал, было соглашение о неразглашении! « Graphetron 1.0 » собираются показать во время научной конференции в ноябре, но, держим пари, ничего это нам не даст. Но самое важное то, что он позволяет наладить непрерывный поток синтеза одностенных углеродных нанотрубок высокого качества по разумным ценам. Существует оценка, что эти ежегодные 10 тонн представляют сегодня 90 % мирового синтеза одностенных нанотрубок. С 2017 года компания планирует начать синтезировать на 50 тонн нанотрубок больше!

Цены на продукты TUBALL? – Об этом запрещено говорить. Коммерческая тайна. Только вот брошюры компании его раскрывают: есть ощущение, что это очень далеко от верных оценок, но, по крайне мере, дает представление о примерной стоимости нанотрубок: отправка из Новосибирска стоит 8 долларов США за грамм при небольшом объеме заказа, 2 доллара США – при крупном заказе. OCSiAl скромно заверяет, что снизил цену, как минимум, в 25 раз.

Эта неистовая гонка по увеличению объемов производства объясняется многофункциональностью TUBALL. OCSiAl продает не просто углеродные нанотрубки, а практически универсальный аддитив, способный обеспечить взрывной рост характеристик примерно 70 % полезных материалов на нашей планете.

Универсальный аддитив, невероятные характеристики

Упоминание о свойствах TUBALL – это практически то же самое, как и делать шпагат: чем дальше погружаешься в глубины, различимые лишь под микроскопом, тем выше подбираешься к вершинам эффективности! Пройдемся кратко: его термоустойчивость сохраняется до 1 000°C, он в 100 раз крепче стали, а его площадь превышает всякое разумное понимание: 1 грамм развитой поверхности нанотрубки TUBALL покрывает 2 баскетбольные площадки, то есть 3 000 м 2 .

Все это было бы малопригодно без одного дополнительного фундаментального свойства – его удивительной способности к диспергированию. Благодаря очень тонким и длинным трубкам, TUBALL создает многочисленные сети, которые незаметно перемешиваются с другими элементами и делают их сильнее. Таким образом, достаточно какого-то смешного объема TUBALL, от 1/1 000 до 1/10 000 от общего веса, чтобы придать характеристикам материала взрывной рост. Одностенная нанотрубка (SW) является настоящим РЕШЕНИЕМ для осуществления большого числа технологических прорывов 21-го века.

Небольшой пузырек с 1 граммом TUBALL, который в компании OCSiAl кладут в руку посетителя, чтобы тот лучше «оценил» продукт, – гарантия 100 % успеха, когда начинают подробно рассказывать о его содержимом: 1015 штук, то есть 1 000 000 000 000 000 (один миллион миллиардов) трубок! Если их поставить встык друг другу, то полученная длина составит примерно 50 миллионов километров!

Все, на что способен TUBALL, OCSiAl кратко представляет на одной схеме в виде красивого цветка с многочисленными лепестками. Выбирая его свойства, проводимость, прочность, химическая нейтральность, прозрачность и т.д., или складывая их, открываешь большое количество возможные приложений. TUBALL воистину «универсальный усилитель», коим он и претендует быть.

А чтобы облегчить использование проводящей добавки, нанотрубки TUBALL редко поставляются только в порошковом виде. Они предлагаются в куда более удобных вариантах для применения: в виде жидкости, полимера, масла, каучука и т.д. даже в виде суспензии в растворителях. Так обеспечивается простота смешивания и рассеивания. Например, 50 грамм нанотрубок TUBALL, растворенные в 50 кг эпоксидной смолы или полиэфира, сразу обеспечивают материалы проводимостью, что очень практично для полов, которые можно даже делать цветными!

Гибкость – безопасность

Готовые к использованию концентраты имеют и другое преимущество: обеспечение безопасности при работе с нанотрубками. Их первичная форма и очень малый размер позволяют им попадать в самое сердце клеток человеческого тела, поэтому нужно принять меры предосторожности, даже если углерод и не токсичен для человека. Вносимые в матрицу нанотрубки, не могут испариться в атмосфере, что делает их применение безопасным и успокаивает тех, кто страшится канцерогенного воздействия, как от асбеста. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) предполагает, что нанотрубки похожи на волокна. Тем не менее, характеристики одностенных углеродных нанотрубок TUBALL сильно отличается от характеристик многостенных углеродных нанотрубок, о которых мы упоминали в самом начале. «Чтобы было совсем понятно», резюмирует Кристоф Сиара, «если многостенные углеродные нанотрубки – это гольф-клуб, то одностенные углеродные нанотрубки TUBALL – это поливальный шланг. Твердая форма и наличие шероховатостей позволяют многостенным углеродным нанотрубкам входить в клетку и прикрепляться к ней. Но при этом твердая и негибкая форма многостенных нанотрубок создает ряд проблем, которые можно избежать при применении гибких и длинных одностенных нанотрубок TUBALL, которые благодаря своим характеристикам не проникают в саму клетку.

OCSiAl очень внимательно относится к изучению данной проблемы, поэтому следит за всеми проводимыми в мире исследованиями. В частности, с 2008 года компания наблюдает за работами BAuA, немецкого правительственного института, занимающегося разработкой промышленных норм, и, в частности, определением характеристик продуктов, обеспечивающим безопасность работников. TUBALL был взят в его самой простой форме – в порошке, который покупают 10% заказчиков. Нанотрубки получили положительные результаты по безопасности их применения для окружающей среды. Оставалась лишь одна проблема: никак не удается очистить воздух от нанотрубок посредством фильтрования, потому что благодаря своему слишком малому размеру они ускользают от всех известных нам материалов! А пока идет поиск решения (над ним работают), OCSiAl не забывает о принципе предосторожности, предлагая использовать для порошковой формы TUBALL самые эффективные виды защиты, которые сами по себе уже являются обязательными при работе с самыми опасными химическими реагентами: маску, закрывающую все лицо, комбинезон, перчатки, сапоги. Для жидкого состава вещества достаточно очков, перчаток и комбинезона.

OCSiAl заботится также о целостности жизненного цикла своих продуктов. Новости обнадеживают, поскольку, будучи внедренными в матрицу, а затем в новые материалы, нанотрубки там и остаются. Получив всевозможные степени обеспечения защиты от опасности, которую они могут нести, нанотрубки TUBALL становятся «нормальным» химическим реагентом, который подчиняется самым строгим предписаниям, недавно введённым в действие. Таким образом, с удовольствием, но без особого удивления, OCSiAl получил в октябре сертификат REACH, позволяющей ему отныне поставлять до 10 тонн нанотрубок в год на европейский рынок.

Великая революция шин

С самого момента возникновения шин, все производители только и ищут технологии, которые могли бы усилить характеристики материала. Начиная с применения таких добавок, как глина и тальк, мы дошли до углерода, мы до сих пор стремимся повысить прочность шин. Появление кремния в 1991 год полностью изменило, существующий на рынке расклад. Кремний позволяет придать резине универсальные пропорции, которые подстраиваются под конкретные нагрузки.Кремний стал неотъемлемым условием эффективности шин, но все это ничто в сравнении с тем резким скачком, который произойдет после прихода TUBALL в шинную промышленность.

Жан-Николя Эльт, имеющий за плечами более чем 17-летний опыт работы в компании Goodyear, идет прямо к цели. Схема на странице 53 демонстрирует рассеивание TUBALL в смесях, предназначенных для шин. Слева – две черные частицы углерода, которые выглядят вполне изолированными в полимерном кубе. На центральной картинке показаны результаты по усилению изделия с помощью многостенных углеродных нанотрубок - достаточно коротких, твёрдых и пакетированных. Глядя на картинку можно заметить, что усиление получилось достаточно слабым и неэффективным. Справа – TUBALL в пропорции всего лишь 1/1 000 к общему весу заполняет куб на 100% очень плотной сетью из одностенных углеродных нанотрубок, которые сильно переплетены друг с другом. Таким образом, этот мини-наполнитель имеет большой усиливающий эффект, благодаря тому, что он высокоструктурированный и позволяет увеличить связанность компонентов. В любом случае, такие усиленные связи имеют лучший эффект, позволяя снизить мобильность компонентов, а, значит, и их износ. Вполне логично, что эта 3D сеть из одностенных углеродных нанотрубок формирует второй скелет в резине шины, позволяющий замедлить процесс ее изнашивания. К тому же TUBALL химически нейтральный, потому он более устойчив к жаре, ультрафиолету и загрязнению углеводородами, чем другие исходные компоненты.

«Осторожно», – уточняет Жан-Николя Эльт, «TUBALL точно также справляется с сажей, как и кремний. Шина сохраняет свои базовые характеристики, более того, при добавлении даже в очень небольших количествах одностенных углеродных нанотрубок характеристики начинают значительно улучшаться. Другое преимущество TUBALL состоит в том , что он является чрезвычайно сильным проводником, поэтому возможно сделать покрышку шины на 100% состоящую из кремния, но и при этом и на 100 % проводящую статическое электричество, вместо того, чтобы быть изолировать его. Так отпадает необходимость в использовании полоски резины NdC по экватору покрышки шин премиум-класса, благодаря которой статическое электричество отводится в землю». Это еще один значительный полученный выигрыш.

Схема A. Синие пауки представляют показатели классической смеси, розовые зоны демонстрируют выигрыш, который можно получить, добавив кремний. Схемы, которые следует сравнить со следующей схемой Б, которая рассматривает эту проблему при добавлении TUBALL.

Схема Б. Принцип такой же, что на предыдущей схеме A, шкала величин тоже. Можно сделать вывод, что розовые поверхности, демонстрирующие улучшение характеристик при добавлении TUBALL.

Полимеры с добавлением TUBALL

На полимеры TUBALL оказывает такое же воздействие, как и на усиливающие наполнители. Таким образом, инженеры могут легко разрабатывать шины «а ля карт», добавляя тот или иной полимер, сохраняя ту или иную характеристику, которую нисколько не ухудшит мощное развитие других показателей. Например, недостатки некоторых шин на сухой или мокрой поверхности можно компенсировать с помощью TUBALL. И для мотоциклетных шин тоже окажется хорошим вариантом, так как позволит одновременно улучшить сцепление и износ. «Это может улучшить все, что угодно», – коротко резюмирует Жан-Николя Эльт. Но какова цена? Учитывая незначительный объем для добавления в смесь (несколько тысячных долей от общего веса) и разумную стоимость TUBALL, Жан-Николя Эльт полагает, что стоимость изготовления увеличится с 2 до 3 долларов США за шину, что сравнительно дорого, но терпимо для шин премиум-класса, которые должны первыми принять на вооружение TUBALL, поскольку, для них на первом месте стоит повышение эффективности. И это совершенно точно, потому что большое число производителей уже посматривают в сторону TUBALL, особенно после получения положительных результатов по проведенным в независимых лабораториях испытаний, например, в являющаяся № 1 в мире лаборатории Smithers. Вот тогда и были проверены и подтверждены все заявления OCSiAl, включая и то, что превышение небольших объемов, предписанных TUBALL, не приносит никаких улучшений. «Не нужно добавлять больше, чем нужно», – таков вывод!

В выводе также говорится о том, что дозировать TUBALL для смесей очень просто, поскольку сам процесс не меняется (смешивание, экструзия, варка и т.д.) и нужно лишь открыть бак TUBALL, чтоб перелить его содержимое в смеситель Бенбери. OCSiAl поставляет свой TUBALL MATRIX 603 на рынок уже в форме готового к использованию концентрата - нанотрубок, смешанных с синтезированными каучуками (натуральный, стирол бутадиен, бутадиен-нитрильный и т.д.) плюс технологическое масло на основе этоксилата тридецилового спирта (TDAE), которое чаще остальных используется для покрышек. TUBALL существует также в форме суспензии в огромном количестве растворителей (МЕК, изопропанол, этиленгликоль, этилацетат, N-метилпирролидон, глицерин или даже вода). Идеальные в плане безопасности, эти составы чрезвычайно просты в применении.

Простое и идеальное в применении, это решение может стать еще проще, если добавить TUBALL в полимер в момент его полимеризации: и больше не нужно никаких дополнительных операций во время перемешивания! Этот метод введения в «момент рождения» полимера «перекладывает» проблему с изготовителя на поставщика синтезированного каучука, но OCSiAl и об этом уже задумался, начав сотрудничество с компанией LANXESS. Другими словами, TUBALL подготовился войти в шинную промышленность сразу через две двери, то есть его продвижение пойдет еще стремительнее.

Даже если добавление природных каучуков может происходить только в момент смешивания, применение TUBALL позволит добиться шикарных перспектив даже при его добавлении непосредственно во время самого процесса изготовления в другие синтезированные каучуки, изопрен или нитрил бутадиен. Последний произвел настоящий скачок в индустрии, перейдя на новый уровень прочности прокладок во всех областях... Проще говоря, рынок шин, промышленного каучука (латексные перчатки хирургов перешли на использование TUBALL), полимеров, эластомеров, композитов, аккумуляторов, фотогальваника, гибких экранов, магнитных чернил, антистатического бетона, красок, керамики, меди, полупроводников, витражей, клейких лент и т.д. – это все целевые сферы, где может быть применен TUBALL. И теперь-то мы лучше понимаем все перспективы проекта « Graphetron 50», нацеленного на обеспечение взрывного роста характеристик 70 % уже существующих продуктов в отрасли...

Схема С. Прямая внизу – это классические смеси, зеленая пунктирная линия - смеси с добавлением кремния, синяя же поперечная линия показывает улучшение характеристик шин, при добавлении TUBALL.

Уже конкуренция...

Тем, кто еще сомневается в преимуществах, открывающихся перед производителями шин при применении TUBALL, Жан-Николя Эльт представляет три схемы. Первые две – классические «пауки» , которые сравнивают показатели "эффективности" трех разных видов шин - обычных, улучшенных благодаря кремнию и шин с добавлением TUBALL. Первая таблица (A) визуализирует в виде зон светло-розового цвета, достигнутый благодаря применению кремния прорыв - конечно важный, но еще далекий от воздействия на весь комплекс характеристик шин.

Вторая (Б) основывается на том же принципе, но на этот раз, светло-розовые зоны TUBALL занимают большую часть площади, демонстрируя значительное увеличение характеристик почти по всем параметрам. Более того, удивляют низкие объемы использованного материала: 0,2 % – в концентрате натурального каучука, 0,1 % – для двух других, в форме концентрата масла.

Третья схема (С) уже давно известна в специализированной прессе. Две прямые определяют характеристики смесей «сажи» (внизу, темно-синим) и показатели «кремния», более эффективные, которые выделены зелеными пунктирными линиями. Третья прямая, которая проходит четко сверху визуализирует смеси с добавлением TUBALL - выделены сверху голубым цветом. На графике четко видны преимущества, предоставляемые одностенными углеродными нанотрубками.

Некоторые производители уже готовы сыграть на опережение, заявляя о применении наноуглерода. Это вовсе не означает, что другие производители уже не используют наноуглерод, хотя и не говорят об этом... С начала года производитель велосипедных шин Vittoria продает шины с добавлением графена, базового материала для нанотрубок TUBALL (вернитесь в начало статьи, если уже забыли!). Компания Vittoria использует его в виде слоев, вкрапливаемых в покрышку, и утверждает, что уже нашла доселе недостижимый компромисс: одновременное улучшение сопротивления качению, а также достижение устойчивости шины к проколам, столь важной для велосипедистов характеристики. «Улучшить все сразу», – вот уже и конкуренция подтверждает слова Жана-Николя Эльта...

Вторая новость пришла из Китая, где в августе было заключено соглашение между компаниями Sentury Tire и Huago по условиям производства шин с добавлением графена. Мы еще не знаем как, но в любом случае, технология будет точно отличаться от шин Vittoria. Такие новости указывают на общий прогресс: сопротивление качению и километраж, умноженные на 1,5. И вот же два представителя компании показали своего графенового «первенца» на крупном совещании специалистов по углероду «GrapChina» 22 сентября. В тоже время и на том же совещании производитель Shangdong официально объявил, что теперь он будет производить шины с добавлением графена. И все те, кто используют его, ссылаются на то, что он был изобретен нобелевскими лауреатами. Это – аргумент в споре, на который не может притязать TUBALL, даже если нанотрубки и были изобретены до графена!

Бьемся об заклад, что количество новостей такого рода будет расти очень быстро. 2016 год знаменует собой отправную точку углерода в шинной промышленности. И этот сдвиг только начался, а OCSiAl со своими нанотрубками в авангарде этой трансформации. И это процесс достойный нашего внимания... На многие годы вперед...

Жан-Пьер Госслен

Строение и классификация нанотрубок

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (carbon nanotubes, CNTs) - молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных модификаций углерода. Они представляют собой протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной от одного до нескольких микрон.

Рисунок 8. Углеродная нанотрубка

Нанотрубки состоят из одной или нескольких свернутых в трубку слоев, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита (графен), основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите.

Верхние концы трубок закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половины молекулы фуллерена .

Считается, что первооткрывателем углеродных нанотрубок является сотрудник японской корпорации NEC Сумио Ииджима, который в 1991 году наблюдал структуры многослойных нанотрубок при изучении под электронным микроскопом осадков, которые образовывались в процессе синтеза молекулярных форм чистого углерода, имеющего клеточную структуру.

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода.

Параметр, указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат, называется хиральностью нанотрубки. Хиральность нанотрубки определяет ее электрические характеристики.

Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.

Однослойные нанотрубки (single-walled nanotubes, SWNTs) – простейший вид нанотрубок. Большинство из них имеют диаметр около 1 нм при длине, которая может быть во много тысяч раз больше.

Рисунок 9. Модель однослойной нанотрубки.

Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду с правильными шестиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы .

Рисунок 10. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций, как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены нарисунок 10.

Структура типа "русской матрешки" (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных нанотрубок(рисунок 10 а). Последняя из приведённых структур (рисунок 10 б), напоминает свиток. Для приведённых структур расстояния между соседними графитовыми слоями близко к величине 0,34 нм, т.е. расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.2.2 Получение углеродных нанотрубок

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой метод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы (CVD).

Дуговой разряд (Arc discharge)- сущность этого метода состоит в получении углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия, на технологических установках для получения фуллеренов. Однако здесь используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия (~ 500 Торр), катоды большего диаметра. Чтобы получить максимальное количество нанотрубок, ток дуги должен быть 65-75 А, напряжение - 20-22 В, температура электронной плазмы - порядка 4000 К. В этих условиях графитовый анод интенсивно испаряется, поставляя отдельные атомы или пары атомов углерода, из которых на катоде или на охлажденных водой стенках камеры и формируются углеродные нанотрубки .

Для увеличения выхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень вводится катализатор (смеси металлов группы железа), изменяется давление инертного газа и режима распыления.

В катодном осадке содержание нанотрубок достигает 60%. Образующиеся нанотрубки длиной до 40 мкм растут от катода перпендикулярно его поверхности и объединяются в цилиндрические пучки диаметром около 50 нм .

Типичная схема электродуговой установки для изготовления материала, содержащего нанотрубки и фуллерены, а также другие углеродные образования, показана на рисунке 11.

Рисунок 11. Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом.

Метод лазерной абляции (Laser ablation) был изобретен Ричардом Смалли и сотрудниками "Rice University" и основан на испарении графитовой мишени в высокотемпературной реакторе. Нанотрубки появляются на охлажденной поверхности реактора как конденсат испарения графита. Водоохлаждаемая поверхность может быть включена в систему сбора нанотрубок. Выход продукта в этом методе – около 70%. С его помощью получают преимущественно однослойные углеродные нанотрубки с контролируемым посредством температуры реакции диаметром. Однако стоимость данного метода намного дороже остальных.

Химическое осаждение из газовой фазы (Chemical vapor deposition, CVD) - метод каталитического осаждения паров углерода был выявлен еще в 1959 году, однако до 1993 года никто не предполагал, что в этом процессе можно получить нанотрубки.

Рисунок 12. Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения.

В качестве катализатора используется мелкодисперсный металлический порошок (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций), который засыпается в керамический тигель, расположенный в кварцевой трубке. Последняя, в свою очередь, помещается в нагревательное устройство, позволяющее поддерживать регулируемую температуру в области от 700 до 1000°С. По кварцевой трубке продувают смесь газообразного углеводорода и буферного газа. Типичный состав смеси C 2 H 2: N 2 в отношении 1:10. Процесс может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. На поверхности катализатора вырастают длинные углеродные нити, многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятков микрометров с внутренним диаметром от 10 нм и внешним - 100 нм. Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц .

Этот механизм является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок CVD наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению в плане цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на желаемом субстрате без дополнительного сбора, а также контролировать их рост посредством катализатора .

Широкие перспективы использования нанотрубок в материаловедении открываются при капсулировании внутрь углеродных нанотрубок сверхпроводящих кристаллов (например, ТаС). Возможность получения сверхпроводящих кристаллов, капсулированных в нанотрубки, позволяет изолировать их от вредного воздействия внешней среды, например, от окисления, открывая тем самым путь к более эффективному развитию соответствующих нанотехнологий.

Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства. Предполагают, что диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой.

В основе многих технологических применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная поверхность (в случае однослойной нанотрубки около 600 кв. м. на 1/г), что открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах и т.д.

Материал нанотрубок с успехом может использоваться в качестве несущей подложки для осуществления гетерогенного катализа, причем каталитическая активность открытых нанотрубок заметно превышает соответствующий параметр для замкнутых нанотрубок.

Возможно использование нанотрубок с высокой удельной поверхность в качестве электродов для электролитических конденсаторов с большой удельной мощностью. Углеродные нанотрубки хорошо себя зарекомендовали в экспериментах по использованию их в качестве покрытия, способствующего образованию алмазной пленки.

Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных пределах в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородностей поверхности электронных схем.

Интересные применения могут получить нанотрубки при заполнении их различными материалами. При этом нанотрубка может использоваться как в качестве носителя заполняющего ее материала, так и в качестве изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контакта, либо от химического взаимодействия с окружающими объектами.

Физический факультет

Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники

С. М. Планкина

«Углеродные нанотрубки»

Описание лабораторной работы по курсу

«Материалы и методы нанотехнологии»

Нижний Новгород 2006 г.

Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом просвечивающей электронной микроскопии.

1. Введение

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В графите каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями d c - c =0.142 нм. Слои располагаются в АВАВ... последовательности (рис. 1), где атомы I - лежат непосредственно над атомами в смежных плоскостях, а атомы II - над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1а, где a 1 и a 2 – единичные вектора в графитовой плоскости, с - единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337 нм.

Рис. 1. (а) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a 1 , a 2 и с. (б) Соответствующая зона Бриллюэна.

Из-за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке К в зоне Бриллюэна (см. рис. 1б). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при Т→0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон.

В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли были открыты фуллерены – 0D форма, состоящая из 60 атомов углерода. Это открытие было удостоено в 1996 г. Нобелевской премии по химии. В 1991 г. Иижима обнаружил новую 1D форму углерода - продолговатые трубчатые углеродные образования, названные «нанотрубками». Разработка Кретчмером и Хаффманом технологии их получения в макроскопических количествах положила начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой – поверхность, выложенная правильными пяти-шести- и семиугольниками (пентагонами, гексагонами и гептагонами) с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму (рис.2), каждый атом связан с 3 соседями и связь – sp 2 . Наиболее распространенная молекула фуллерена С 60 состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов. Ее поперечный размер – 0.714нм. При определенных условиях молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярный кристалл. При определенных условиях при комнатной температуре молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярные кристаллы красноватого цвета с гранецентрированной кубической решеткой, параметр которой равен 1,41 нм.

Рис.2. Молекула С 60 .

2. Структура углеродных нанотрубок

2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок

Углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную (ОСНТ) или многослойную (МСНТ) трубку графитовых слоев. Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С 60 . Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр (рис. 3). Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена.

Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. На рис.3 приведены две возможные высокосимметричные структуры нанотруб – зигзальные (zigzag) и кресельные (armchair). Но на практике большинство нанотруб не обладает такими высокосимметричными формами, т.е. в них гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Эти структуры называют хиральными.

Рис.3. Идеализированные модели однослойных нанотрубок с зигзагной (а) и кресельной (б) ориентациями.

Рис. 4. Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А". Угол хиральности определяется как q - (а). Трубка типа «кресло», с h = (4,4) - (б). Шаг Р зависит от угла q - (с).

Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки А и А" на рис. 4а. Вектор, соединяющий А и А" определяется, как c h =na 1 +ma 2 , где n, m - действительные числа, a 1 , а 2 - единичные вектора в графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек А и А". Тогда она определяется единственным образом вектором c h . На рис. 5 дана схема индексирования вектора решетки c h .

Индексы хиральности однослойной трубки однозначным образом определяют ее диаметр:

где - постоянная решетки. Связь между индексами и углом хиральности дается соотношением:

Рис.5. Схема индексирования вектора решетки c h .

Нанотрубки типа зигзаг определяются углом Q =0° , что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В них связи С-С идут параллельно оси трубки (рис.3, а).

Структура типа «кресло» характеризуется углом Q = ± 30° , соответствующим вектору (n, m) = (2n, -n) или (n, n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки (рис. 3б и 4б). Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0°<<Q <30 о. Как видно из рис. 4с, шаг спирали Р зависит от угла Q .

2.2 Структура многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возмож­ные разновидности поперечной структуры многослой­ных нанотрубок представлены на рис. 6 . Структура типа "русской матрешки" (рис. 6а) пред­ставляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоя­нию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкрет­ной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Значительная часть многослойных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхно­сти высокой кривизны, которые содержат края с высокой степенью sр 3 -гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sр 2 -гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок.

Рис 6. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток .

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графи­товой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преиму­щественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Нали­чие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедре­ние пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нано­трубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном располо­жении дефектов на поверхности нанотрубки. Было установлено, что кресельные трубы могут соединяться с трубами зигзаг при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 7 при­ведено соединение (5,5) кресельной трубы и (9,0) зигзагной трубы.

Рис. 7. Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) кресельной и (9,0) зигзагной трубой. (а) Перспективный рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами, (б) структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя.

3. Методы получения углеродных нанотрубок

3.1 Получение графита в дуговом разряде

Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Этот метод позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 8 показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок.

Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением от 100 до 500 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок.

В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия для получения фуллеренов находится в диапазоне 100 торр, для получения нанотрубок – в диапазоне 500 торр.

Рис. 8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок. 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 – пружины.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 9) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на мишень, содержащую металл-графит. Мишень помещалась в наполненную (при повышенном давлении) аргоном и нагретую до 1200 °С трубу. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Рис. 9. Схема установки лазерной абляции.

3.3 Химическое осаждение из газовой фазы

Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах. Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только при получении их методом каталитического ПХО. Возможен точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, можно вырастить нанотрубку, которая значительно улучшит воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.

Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 °С.

Среди множества методов ПХО следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 10), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок.

В качестве катализатора обычно используется железо, которое образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Рис. 10. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов.

4. Свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Электрические свойства ОСНТ в значительной степени определяются их хиральностью. Многочисленные теоретические расчеты дают общее правило для определения типа проводимости ОСНТ:

трубки с (n, n) всегда металлические;

трубки с n – m= 3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны; а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны.

В действительности зонная теория для n – m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличением радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R 2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n – m= 3j при комнатной температуре считаются металлическими.

Таблица 1

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с известными данными
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии 7 нм
Плотность	1.33-1.4 г/см 3	Плотность алюминия
Прочность на разрыв		Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1Г А/см 2	Медные провода выгорают при
Автоэмиссия	Активируются при 1-3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50 - 100 В, и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/мК	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/мК
Стабильность по температуре	До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600 - 1000°С
		Золото 10$/г

Высокая механическая прочность углеродных нано­трубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующих зондовых микроскопах, что на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп.

Нанотрубки обла­дают высокими эмиссионными характеристиками; плот­ность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает при комнатной температуре значения порядка 0,1 А. см -2 . Это открывает возможность создания на их основе дисплеев нового поколения.

Нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром около нанометра.

Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентиро­ванных спиралевидных структур приводит к возникнове­нию внутри материала нанотрубок значительного количе­ства полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нано­трубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м 2. г -1 . Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пори­стого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газо­вых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медици­не и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчи­ки, основанные на изменении термоэдс или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок.

5. Применение нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значи­тельный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотру­бок, которые связаны с разработками в различных обла­стях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных преде­лах, в зависимости от условий синтеза, электропровод­ность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Внедрение в идеальную структуру однослой­ной нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник - семиугольник (как на рис. 7) изменяет ее хиральность и, как следствие, ее электронные свойства. Если рассмотреть структуру (8,0)/(7,1), то из расчетов следует, что трубка с хиральностью (8,0) представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный переход металл-полупроводник и может быть использована для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем.

Аналогичным образом в результате внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник - полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым нанотрубки с внедренными в них дефектами могут составить основу полу­проводникового элемента рекордно малых размеров. Задача внедрения дефекта в идеальную структуру одно­слойной нанотрубки представляет определенные техниче­ские трудности, однако можно рассчитывать, что в резуль­тате развития созданной недавно технологии получения однослойных нанотрубок с определенной хиральностью эта задача найдет успешное решение .

На основе углеродных нанотрубок удалось создать транзистор , , по своим свойст­вам превышающий аналогичные схемы из кремния, который в настоящее время является главным компонентом при изготовлении полупроводниковых микросхем. На поверхность кремниевой подложки р- или n-типа, предварительно по­крытой 120-нм слоем SiO 2 , формировали платиновые электроды истока и стока и из раствора осаждали однослойные нанотрубы (рис. 11).

Рис.11. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б) 3 .

Задание

1. Ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок.

2. Подготовить содержащий углеродные нанотрубки материал для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Получить сфокусированное изображение нанотрубок при различных увеличениях. При максимально возможном разрешении оценить размер (длину и диаметр) предложенных нанотрубок. Сделать вывод о характере нанотрубок (однослойные или многослойные) и наблюдаемых дефектах.

Контрольные вопросы

1. Электронная структура углеродных материалов. Структура одноcлойных нанотрубок. Структура многоcлойных нанотрубок.

2. Свойства углеродных нанотрубок.

3. Основные параметры, определяющие электрические свойства нанотрубок. Общее правило для определения типа проводимости однослойной нанотрубки.

5. Области применения углеродных нанотрубок.

6. Методы получения нанотрубок: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод лазерного испарения графита, метод химического осаждения из газовой фазы.

Литература

1. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. /П.Харрис- М.: Техносфера, 2003.-336 с.

2. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий //Успехи физических наук. – 1997.- Т 167, № 9 – С. 945 - 972

3. Бобринецкий, И. И. Формирование и исcледование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук// И.И.Бобринецкий. – Москва, 2004.-145 с.

Bernaerts D. et al./ in Physics and Chemistry of fullerenes and Derivaties (Eds H.Kusmany et al.) – Singapore, World Scientific. – 1995. – P.551

Thes A. et al. / Science. - 1996. - 273 – P. 483

Wind, S. J. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes / S. J.Wind, Appenzeller J., Martel R., Derycke and Avouris P. // Appl. Phys. Lett. - 2002.- 80. P.3817.

Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. // Nature.1997. V.386. P.474-477.