Архитектура 17 века нарышкинское барокко. Нарышкинский стиль: wiki: Факты о России
Горение - это сложный физико-химический процесс взаимодействия горючих компонентов топлива с окислителем, в частности, горение топлива - это реакция быстрого окисления его компонентов, сопровождающаяся интенсивным тепловыделением и резким повышением температуры.
Рассмотрим реакцию горения метана как основного компонента из числа составляющих природного газа:
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О.
Из уравнения этой реакции следует, что для окисления одной молекулы метана необходимы две молекулы кислорода, т.е. для полного сгорания 1 м 3 метана требуется 2 м 3 кислорода.
В качестве окислителя используется атмосферный воздух, который представляет собой сложную смесь веществ, в числе которых 21 об. % О 2 , 78 об. % N 2 и 1 об. % СО 2 , инертных газов и др. Для технических расчетов обычно принимают условный состав воздуха из двух компонентов: кислорода (21 об. %) и азота (79 об. %). С учетом такого состава воздуха для проведения любой реакции горения на воздухе для полного сжигания топлива потребуется воздуха по объему в 100/21 = 4,76 раза больше, чем кислорода.
Продуктами полного сгорания природного газа являются: диоксид углерода СО 2 , водяные пары Н 2 О, некоторое количество избыточного кислорода О 2 и азот N 2 . Избыточный кислород содержится в продуктах горения только в тех случаях, когда горение происходит с избытком воздуха, а азот в продуктах сгорания содержится всегда, так как является составной частью воздуха и не принимает участия в горении. Продуктами неполного сгорания газа являются: оксид углерода СО, несгоревшие водород Н 2 и метан СН 4 , тяжелые углеводороды С m Н n и сажа. Таким образом, чем больше в продуктах сгорания диоксида углерода СО 2 , тем меньше будет в них оксида углерода СО, т. е. тем полнее будет сгорание. Введено понятие максимально содержание СО 2 в продуктах сгорания – это количество СО 2 , которое можно было бы получить в сухих продуктах сгорания при полном сгорании газа без избытка воздуха.
Наиболее совершенный способ контроля поступления воздуха в топку и полноты его сгорания – анализ продуктов сгорания с помощью автоматических газоанализаторов. Газоанализаторы периодически отбирают пробу отходящих газов и определяют содержание в них диоксида углерода,а также сумму оксида углерода и несгоревшего водорода (СО + Н 2) в объемных процентах. Если показания по стрелке по шкале (СО + Н 2) равны 0, значит горение полное, и в продуктах сгорания нет (СО + Н 2). Если стрелка отклонилась от нуля вправо, то в продуктах сгорания есть (СО + Н 2), т.е. происходит неполное сгорание. На другой шкале стрелка газоанализаторы должна показывать максимальное содержание СО 2 max в продуктах сгорания. Полное сгорание происходит при максимальном проценте диоксида углерода и нулевом содержании (СО + Н 2).
Горение – сложный физико-химический процесс, основу которого составляют химические реакции окислительно-восстановительного типа, приводящие к перераспределению валентных электронов между атомами взаимодействующих молекул.
Примеры реакций горения
метана : СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О;
ацетилена: С 2 Н 2 + 2,5О 2 = 2СО 2 + Н 2 О;
натрия: 2Na + Cl 2 = 2NaCl;
водорода: Н 2 + Cl 2 = 2НCl, 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О;
тротила: С 6 Н 2 (NO 2) 3 CH 3 = 2,5H 2 O + 3,5CO + 3,5C +1,5N 2 .
Сущность окисления – отдача окисляющимся веществом валентных электронов окислителю, который, принимая электроны, восстанавливается, Сущность восстановления – присоединение восстанавливающимся веществом электронов восстановителя, который, отдавая электроны, окисляется. В результате передачи электронов изменяется структура внешнего (валентного) электронного уровня атома. Каждый атом при этом переходит в наиболее устойчивое в данных условиях состояние.
В химических процессах электроны могут полностью переходить из электронной оболочки атомов одного вещества (элемента) в оболочку атомов другого.
Так, при горении металлического натрия в хлоре атомы натрия отдают по одному электрону атомам хлора. При этом на внешнем электронном уровне атома натрия оказывается восемь электронов (устойчивая структура), а атом, лишившийся одного электрона, превращается в положительно заряженный ион. У атома хлора, получившего один электрон, внешний уровень заполняется восемью электронами, и атом превращается в отрицательно заряженный ион. В результате действия кулоновских электростатических сил происходит сближение разноименно заряженных ионов и образуется молекула хлорида натрия (ионная связь):
2Mg + O 2 = 2Mg 2+ O 2– .
Таким образом, горение магния (окисление) сопровождается переходом его электронов к кислороду. В других процессах электроны внешних оболочек двух разных атомов поступают как бы в общее пользование, стягивая тем самым атомы молекул (ковалентная или атомная связь):
.
И, наконец, один атом может отдавать в общее пользование свою пару электронов (молекулярная связь):
.
Выводы из положений современной теории окисления–восстановления:
1. Сущность окисления заключается в потере электронов атомами или ионами окисляющегося вещества, а сущность восстановления – в присоединении электронов к атомам или ионами восстанавливающегося вещества. Процесс, при котором вещество теряет электроны, называется окислением , а присоединение электронов – восстановление .
2. Окисление какого-либо вещества не может произойти без одновременного восстановления другого вещества. Например, при горении магния в кислороде или воздухе происходит окисление магния и одновременно – восстановление кислорода. При полном сгорании образуются продукты, неспособные к дальнейшему горению (СО 2 , Н 2 О, НСl и т.д.), при неполном – получившиеся продукты способны к дальнейшему горению (CO, H 2 S, HCN, NH 3 , альдегиды и т.д.). Схема: спирт – альдегид – кислота.
Содержание раздела
Горение – процесс быстрого высокотемпературного окисления, сочетающий физические и химические явления. Горение состоит из большого числа элементарных окислительно-восстановительных процессов, приводящих к перераспределению валентных электронов между атомами взаимодействующих веществ – цепная реакция. В процессе цепной реакции возникают свободные атомы, радикалы и другие неустойчивые промежуточные соединения, обладающие повышенной химической активностью – активные центры. Реагируя с исходным веществом, активные центры образуют конечные продукты реакции и новые активные промежуточные центры.
Начальный процесс образования активных центров из исходных веществ называется зарождением цепи. Этот процесс всегда идет с поглощением энергии, т.е. является эндотермическим.
Разветвление цепи происходит в результате реагирования активного центра с исходным веществом, в результате образуется несколько активных центров.
Под обрывом цепи понимают процесс, при котором активный продукт исчезает.
Если скорость разветвления больше скорости обрыва, то происходит развитие цепной реакции. Если скорость обрыва больше, чем скорость разветвления, то реакция не идет. Цепная реакция с неразветвленными цепями характеризуется образованием только одного нового активного центра – результат взаимодействия существовавшего активного центра с исходным веществом. Цепная реакция с разветвляющимися цепями характеризуется образованием нескольких активных центров (взамен израсходованного), что приводит к значительному ускорению реакции. К обрыву цепи может привести столкновение активных центров: между собой, с молекулами инертного вещества, со стенкой топки, со стенкой теплообменного устройства.
Наиболее простым является механизм реакции окисления (горения) водорода, а наиболее сложным – окисление углеводородов. Окисление водорода относится к цепной реакции с разветвляющимися цепями и состоит из следующих элементарных стадий:
1. H 2 + O 2 → H + H 2 O – зарождение цепи
2. H + O 2 → OH + O – разветвление цепи
3. O + H 2 → OH + H – продолжение цепи
4. OH + H 2 → H 2 O + H – продолжение цепи
5. H + стенка → (1/2) H 2 – обрыв цепи на стенке
6. H + O 2 + M → H 2 O + M – обрыв цепи в объеме
В результате взаимодействия атома водорода с молекулой кислорода получаются 2 молекулы воды и 3 новых атома водорода (активные центры), т.е. цепная реакция является разветвленной. Скорость цепных реакций очень чувствительна к посторонним примесям и к форме сосуда (топки).
О завершении процесса горения судят по анализам продуктов сгорания, выполняемых с использованием газохроматографического метода исследований (определение избытка воздуха, с которым работает горелка, может производиться двумя методами: по анализу газовоздушной смеси в смесителе горелки и по анализу продуктов сгорания).
На интенсивность горения топлива могут оказывать влияние следующие факторы:
Повышение температуры реагирующих веществ – топлива и окислителя. При повышении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2–4 раза – правило Вант-Гоффа. (Воздействие температуры на реакции изучает особый раздел химии – «Термохимия»).
Фотохимическое действие света, заключающееся в том, что молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. становятся более реакционноспособными. (Воздействие света видимого, ультрафиолетового на реакции изучает – «Фотохимия»).
Ионизирующее излучение – (изучает – «Радиационная химия»).
Давление – (изучает – «Химия сжатия»).
Механическое воздействие. Механохимическим актом является разрыв химических связей в веществе под действием механических сил (дробление, перетирание и др.). Возникающие при этом «осколки» молекул повышают реакционноспособность веществ. (Химические процессы, происходящие под действием механических сил, изучает «Механохимия»).
Каталитическое воздействие. Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции. В присутствии катализатора изменяется путь, по которому происходит суммарная реакция. Так, реакция окисления CO кислородом 2CO + O 2 = 2CO 2 в значительной степени ускоряется в присутствии паров воды, это вызвано развитием цепей с участием свободных радикалов OH и H:
OH + CO → CO 2 + H – зарождение цепи
H + O 2 → OH + O – продолжение цепи
CO + O → CO 2 – продолжение цепи
В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный.
Химические реакции, происходящие между веществами, находящимися в одной фазе, называют гомогенными, в разных фазах – гетерогенными.
Горение твердого топлива состоит из подогрева, испарения влаги, возгонки летучих, образования кокса, окисления летучих, окисления кокса – гетерогенный процесс.
Горение жидкого топлива состоит из нагрева, кипения, испарения, окисления – гетерогенный процесс.
Горение газообразного топлива состоит из двух стадий: подогрева и окисления – гомогенный процесс.
Горение газа
Процесс горения газообразного топлива сопровождается быстрым окислением простых горючих газов и пирогенетическим разложением сложных газов. Пирогенетическое разложение протекает с выделением сажистого углерода и с образованием быстро окисляющихся низкомолекулярных соединений. Сажистый углерод в факеле придает пламени окраску и делает его светящимся. При предварительном смешении воздуха с простыми газами (CO, H 2) пирогенетическое разложение отсутствует и смесь горит прозрачным пламенем. Присутствие в смеси инертных газов N 2 и CO 2 повышает температуру воспламенения, а кислород – понижает; с повышением давления температура воспламенения понижается.
Температуру воспламенения смесей горючих газов ориентировочно можно рассчитать по формуле:
t воспл.см ≈ 0,01 (at a + bt b + ct c + …)
где: a, b, c – содержание горючих газов, %;
t a , t b , t c – температуры воспламенения газов, °С.
Скорость воспламенения зависит также от состава газов и обычно не превышает 10 м/сек.
При горении газообразного топлива в некоторых условиях возможен взрыв, особенно при быстром воспламенении горючей смеси определенного состава в небольшом объеме. Тепло, выделяющееся при этом, почти полностью расходуется на нагрев продуктов горения, быстрое расширение которых вызывает сжатие окружающего слоя. При большой скорости воспламенения сжатие не успевает распространяться по всему объему пространства и локализуется. Это вновь вызывает сжатие и расширение, т.е. образуется взрывная волна, распространяющаяся со скоростью 2000–3000 м/сек.
Взрывная волна образуется не только от нагревания, но и в результате электрохимических процессов. Предупредить образование взрывоопасной смеси можно надежной герметизацией газопроводных устройств, положительным давлением газа в газопроводе и полным исключением возможности воспламенения смеси.
Таблица 7.1. Скорость распространения пламени в смесях горючих газов с воздухом| Газ | Стехиометрическая смесь | Смесь, в которой скорость имеет
максимальное значение |
||||
| Содержание, об. % | И н, см/с | Содержание, об. % | И н max , | |||
| газа | воздуха | газа | воздуха | |||
| Водород | 29,5 | 70,5 | 160–180 | 42–43 | 57–58 | 265–267 |
| Окись углерода | 29,5 | 70,5 | 28–30 | 43–52,5 | 47,5–57 | 41–46 |
| Метан | 9,5 | 90,5 | 28–37 | 9,5–10,5 | 89,5–90,5 | 37–38 |
| Пропан | 4,03 | 95,97 | 40,6–40,8 | 4,26 | 95,74 | 42,9–43,2 |
| Бутан | 3,14 | 96,86 | 34 | 3,3 | 96,7 | 37 |
| Ацетилен | 7,75 | 92,25 | 100–128 | 10–10,7 | 89,3–90 | 131–157 |
| Этилен | 6,54 | 93,46 | 60–63 | 7,0–7,4 | 92,6–93 | 63–81 |
Горение мазута
Процесс горения мазута более сложен по сравнению с процессом горения газообразного топлива. Сжигание мазута с помощью горелок условно можно разделить на несколько взаимосвязанных друг с другом стадий:
Распыление мазутной струи;
Смешение мелких капель мазута с воздухом;
Нагрев аэросмеси до температур испарения мелких капель; пирогенетическое разложение молекул углеводородов и воспламенение образовавшихся газов;
Смешение газов, парообразных и твердых продуктов разложения (сажистого углерода) с воздухом в горящем факеле и их окисление (горение).
Чем тоньше распыление мазута, тем лучше протекают процессы смешения мелких капель с воздухом, подогрев и воспламенение подготовленной для горения смеси топлива с воздухом.
При факельном сжигании мазута скорость выгорания частиц топлива, движущихся в потоке аэросмеси, зависит от трех факторов:
Тонкости распыления мазута;
Условий смешения распыленного мазута с воздухом;
Условий подвода тепла к начальной части факела, необходимого для стабилизации воспламенения горючей смеси, выходящей из форсунки.
При подогреве мазутных капель, находящихся в потоке аэросмеси, протекают процессы, связанные с испарением жидкости и расщеплением углеводородов. Испарение начинается при 150 °С с выделением легких фракций. При температурах выше 350 °С и недостатке воздуха начинается расщепление частиц с образованием легких и тяжелых углеводородов. При температурах выше 650 °С, молекулы углеводородов распадаются с образованием высокомолекулярных углеводородов и твердого остатка в виде сажистого углерода.
Высокомолекулярные углеводороды и сажистый углерод, дающий коптящее пламя, сгорают с трудом. Для сжигания одной молекулы продукта распада углеводородов в виде (C 18 H 2) 2 требуется 37 молекул кислорода. Следовательно, если при движении потока горючей смеси капли мазута сразу попадут в зону высоких температур факела, то они будут быстро нагреваться и при расщеплении выделять трудносгораемые продукты, которые, не догорая, будут удаляться вместе с дымовыми газами.
Особенно неблагоприятно для полного горения неравномерное распределение кислорода в аэросмеси, которое наблюдается при подаче струи мазута по оси факела, при больших потерях скоростного напора воздуха в выходном отверстии мазутной горелки и плохом смешении аэросмеси топлива в процессе горения за горелкой.
Для улучшения процессов горения мазута большое значение имеют подготовительные стадии, проводимые перед сжиганием, например: подогрев мазута при подаче в горелки, предварительное его смешение с воздухом или паром для получения мазутной эмульсии до подачи в горелки, предварительная газификация мазута за счет неполного сжигания в горелочной камере с последующим дожиганием полученного газа в топочном пространстве.
Предварительная газификация мазута за счет неполного сжигания, а также предварительная подготовка мазутной эмульсии в смеси с водой, паром или сжатым воздухом до подачи в горелочное устройство существенно изменяют процесс горения жидкого топлива в факеле, приближая его к процессу горения газообразного топлива.
Горение твердого топлива
Гетерогенный процесс горения (окисления) твердого топлива наиболее сложен (о последовательности отдельных стадий горения твердого топлива было упомянуто выше). Скорость гетерогенной реакции в данном случае измеряется количеством углерода, сгоревшего в единицу времени на единице активной поверхности топлива (площади). Скорость этой реакции зависит от температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и от продолжительности диффузии окислителя к активной поверхности.
Продолжительность диффузии в свою очередь зависит: от температуры, от разности концентраций окислителя в потоке и на поверхности частицы, от толщины пограничного слоя.
Пограничный слой образуется вблизи поверхности частиц топлива из-за уменьшения реагирующих веществ, вследствие увеличения концентрации продуктов горения (СО и СО 2). Этот пограничный слой газа толщиной «б» препятствует подводу кислорода к поверхности частицы. Толщина пограничного слоя зависит от скорости потока и от приведенного диаметра частицы топлива.
В результате скорость горения твердого топлива определяется тем, какой из составляющих процессов – диффузия или собственно окисление – является лимитирующим.
Сжигание твердого топлива в слое на колосниковой решетке имеет много недостатков, главные из них состоят в том, что трудно получить высокие температуры горения топлива и автоматизировать процессы горения и тепловой режим котла.
Твердое топливо в большинстве случаев перерабатывают на пылевидное или газообразное путем газификации. Пылевидное топливо сжигается факельным способом. При факельном способе сжигания требуется меньше избыточного количества воздуха для полноты горения по сравнению со слоевым способом.
При сжигании угольной пыли коэффициент избытка воздуха принимается не более 1,20–1,25. При этом значительное количество воздуха, необходимого для горения, можно подавать подогретым до высокой температуры. Процессы горения угольной пыли легче автоматизировать.
Реакции горения углерода, серы, углеводородов
Горение углерода
С+О 2 = СО 2
1моль (молекула)+1 моль= 1 моль
1объемная часть+1 объемная часть= 1 объемная часть (полное сгорание)
12 массовых частей+32 массовые части= 44 массовые части
Горение окиси углерода
2СО+О 2 = 2СО 2
2 моля +1 моль= 2 моля
2 объемные части+1 объемная часть= 2 объемные части (полное сгорание) 56 массовых частей+32 массовые части= 88 массовых частей
Горение серы
S +О 2 = SО 2
1 моль+1 моль= 1 моль
1 объемная часть+1 объемная часть= 1 объемная часть
32 массовые части+32 массовые части= 64 массовые части
Горение водорода
2H 2 +О 2 = 2 H 2 O
2 моля+1 моль= 2 моля
2 объемные части +1 объемная часть= 2 объемные части
4 массовые части+32 массовые части= 36 массовых частей
Горение углеводородов
C m H n +(m + n/4 )O 2 = m CO 2 + n/2 H 2 O
1 моль +(m + n/4 ) молей= m молей + n /2 молей
1 объемная часть +(m + n/4 ) объемных частей= m объемных частей + n /2 объемных частей
12 m + n массовых частей + 32 (m + n/4 ) массовых частей= 44 m массовых частей + 9 n массовых частей
Таблица 7.2. Атомные массы химических элементов Таблица 7.3. Скорость горения со свободной поверхностиТема 3. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ.
3.1. Химизм реакций горения.
Как Вы уже уяснили, горением называется быстропротекающая хими-ческая реакция, сопровождающаяся выделением тепла и свечением (пламе-нем). Обычно – это экзотермическая окислительная реакция соединения го-рючего вещества с окислителем – кислородом воздуха.
Горючими веществами могут быть и газы, и жидкости, и твердые те-ла. Это Н 2 , СО, сера, фосфор, металлы, С m H n (углеводороды в виде газов, жидкостей и твердых веществ, т.е. органические вещества. Природными уг-леводородами, например, являются природный газ, нефть, уголь). В принци-пе, горючими могут все вещества, способные к окислению.
Окислителями служат: кислород, озон, галогены (F, Cl, Br, J), закись азота (NO 2), аммиачная селитра (NH 4 NO 3) и др. У металлов окислителями могут быть также СО 2 , Н 2 О, N 2 .
В некоторых случаях горение возникает при реакциях разложения ве-ществ, полученных в эндотермических процессах. Например, при распаде ацетилена:
С 2 Н 2 = 2С + Н 2 .
Экзотермические реакции – это реакции, проходящие с выделением тепла.
Эндотермические реакции – это реакции, проходящие с поглощением тепла.
Например:
2Н 2 +О 2 = 2Н 2 О+Q – экзотермическая реакция,
2Н 2 О+Q=2Н 2 +О 2 – эндотермическая реакция,
где: Q – тепловая энергия.
Таким образом, эндотермические реакции могут протекать только с внесением внешней тепловой энергии, т.е. при нагреве.
В химических реакциях по закону сохранения масс вес веществ до ре-акции равен весу веществ, образованных после реакции. При уравнивании химических уравнений получаются стехиометрические составы.
Например, в реакции
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О
имеем 1 моль СН 4 + 2 моля О 2 = 1 моль СО 2 + 2 моля Н 2 О.
Количество молей перед формулами веществ называется стехиометри-ческими коэффициентами.
Учитывая понятия «молярный объем», «молярная концентрация», «парциальное давление», получаем, что для полного реагирования метана надо смешать 1 моль СН 4 с 2 молями О 2 , или 1/3= 33,3% СН 4 и 2/3=66,7% О 2 . Такой состав и называется стехиометрическим.
Если рассмотреть горение СН 4 в воздухе, т.е. в смеси 21% О 2 +79% N 2 или О 2 +79/21N 2 или О 2 +3,76N 2 , то реакция запишется так:
СН 4 +2О 2 +2×3,76N 2 =СО 2 +2Н 2 О+2×3,76N 2 .
1 моль СН 4 +2 моля О 2 +7,52 моля N 2 = 10,52 моля смеси О 2 , N 2 и СН 4 .
Тогда стехиометрический состав смеси будет:
(1/10,52)*100%=9,5% СН 4 ; (2/10,52)*100%=19,0% О 2 ;
(7,52/10,52)*100%=71,5% N 2 .
Значит в наиболее горючей смеси вместо 100% (СН 4 +О 2) в реакции с кислородом будет 24% (СН 4 +О 2) в реакции с воздухом, т.е. тепла выделится значительно меньше.
Та же картина получится, если смешивать произвольные, нестехиомет-рические составы.
Например, в реакции 2СН 4 +2О 2 =СО 2 +2Н 2 О+СН 4 1 моль СН 4 не про-реагирует.
В реакции СН 4 +4О 2 =СО 2 +2Н 2 О+2О 2 2 моля О 2 не участвует в реак-ции, а играют роль балласта, требующие на свой нагрев какое-то количество тепла.
Таким образом, если сравнить реакции горения метана в кислороде и воздухе или в избытке СН 4 и О 2 , то ясно, что количество выделяемого тепла в первой реакции будет больше, чем в остальных, так как в них:
Меньше концентраций реагирующих веществ в общей смеси;
Часть тепла уйдет на нагрев балласта: азота, кислорода или метана.
Зададимся вопросами:
Какая же энергия может выделиться при реакции?
Отчего зависит количество теплоты, т.е. тепловой эффект ре-
Сколько нужно добавить тепловой энергии, чтобы протекла
эндотермическая реакция?
Для этого введено понятие теплосодержание вещества.
3.2.Теплосодержание веществ.
Откуда же взялась теплота в реакции горения метана? Значит она была скрыта в молекулах СН 4 и О 2 , а теперь высвободилась.
Приведем пример более простой реакции:
2Н 2 +О 2 =2Н 2 О+Q
Значит энергетический уровень стехиометрической смеси водорода с кислородом был выше, чем у продукта реакции Н 2 О и «лишняя» энергия вы-свободилась из вещества.
При обратной реакции электролиза воды, т.е. разложения воды с помо-щью электрической энергии, происходит перераспределение атомов в моле-куле воды с образованием водорода и кислорода. При этом теплосодержание Н 2 и О 2 повышается.
Таким образом, каждое вещество при его образовании получает или от-даст определенную энергию, и мера тепловой энергии, накапливаемой веще-ством при его образовании, называется теплосодержанием, или энтальпией .
В отличие от химии, в химической термодинамике теплота образования вещества обозначается не символом Q, а символом DН со знаком (+), если теплота поглощается химическим соединением, и со знаком (-), если теплота выделяется при реакции, то есть «уходит» из системы.
Стандартная теплота образования 1 моля вещества при давлении 101,3 кПа и температуре 298 К обозначается .
В справочниках даны теплоты образования соединений из про-стых веществ.
Например:
У СО 2 = - 393,5 кДж/моль
У Н 2 О газ = - 241,8 кДж/моль
Но у веществ, образующихся при эндотермических процессах, напри-мер, ацетилена С 2 Н 2 = +226,8 кДж/моль, при образовании атома водо-рода Н + по реакции Н 2 = Н + + Н + =+217,9 кДж/моль.
Для чистых веществ, состоящих из одного химического элемента в ус-тойчивой форме (Н 2 , О 2 , С, Na и др.) DН условно принята равной нулю.
Однако, если мы обсуждаем макроскопические свойства веществ, то выделяем несколько форм энергии: кинетическую, потенциальную, химиче-скую, электрическую, тепловую, ядерную энергии и механическую работу. А если рассматривать вопрос на молекулярном уровне, то эти формы энергии можно объяснить исходя лишь из двух форм – кинетической энергии движе-ния и потенциальной энергией покоя атомов и молекул.
При химических реакциях изменяются только молекулы. Атомы оста-ются неизменными. Энергия молекулы – это энергия связи ее атомов, нако-пленная в молекуле. Она определяется силами притяжения атомов друг к другу. Кроме того, существует потенциальная энергия притяжения молекул друг к другу. В газах она мала, в жидкостях больше и еще больше в твердых телах.
Каждый атом обладает энергией, часть которой связана с электронами, а часть – с ядром. Электроны обладают кинетической энергией вращения во-круг ядра и потенциальной электрической энергией притяжения друг к другу и отталкивания друг от друга.
Сумма этих форм молекулярной энергии и составляет теплосодержание молекулы.
Если просуммировать теплосодержание 6,02×10 23 молекул вещества, то получим молярное теплосодержание этого вещества.
Почему теплосодержание одноэлементных веществ (молекул одного элемента) взято за ноль, можно пояснить следующим образом.
DН химического элемента, то есть энергия его образования, связана с внутриядерными процессами. Ядерная энергия связана с силами взаимодей-ствия внутриядерных частиц и превращением одного химического элемента в другой при ядерных реакциях. Например, реакция распада урана:
или проще: U+n®Ba+Kr+3n.
где: n ’ o – нейтронная частица с массой 1 и нулевым зарядом.
Уран захватывает нейтрон, в результате чего расщепляется (распадает-ся) на два новых элемента – барий и криптон – с образованием 3 х нейтронов, и выделяется ядерная энергия.
Следует сказать, что с ядерными реакциями связаны в миллионы раз большие изменения энергии, чем при химических реакциях. Так, энергия распада урана составляет 4,5×10 9 ккал/моль×урана. Это в 10 млн. раз больше, чем при сгорании одного моля угля.
В химических реакциях атомы не изменяются, а изменяются молекулы. Поэтому энергия образования атомов химиками не учитывается, и DН одно-элементных газовых молекул и атомов чистых веществ принята равной нулю.
Приведенная реакция распада урана – это классический пример цепной реакции. Теорию цепного механизма реакции горения мы будем рассматри-вать позднее. А вот откуда берется нейтрон и что заставляет его реагировать с ураном – это связано с так называемой энергией активации, которую рас-смотрим чуть позднее.
3.3. Тепловой эффект реакции.
То, что в каждом индивидуальном веществе заключено определенное количество энергии, служит объяснением тепловых эффектов химических реакций.
По закону Гесса: Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы начальных и конечных продуктов и не зависит от числа проме-жуточных реакций перехода от одного состояния к другому.
Следствие 1 этого закона: Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов при форму-лах этих веществ в уравнении реакции.
Например, в реакции 2Н 2 +О 2 =2Н 2 О±DН.
; 
; .
В итоге общее уравнение реакции будет выглядеть так:
2Н 2 +О 2 =2Н 2 О – 582 кДж/моль.
И если DН со знаком (-), то реакция экзотермическая.
Следствие 2 . По закону Лавуазье-Лапласа тепловой эффект разложе-ния химического соединения равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования.
Тогда реакция разложения воды будет:
2Н 2 О=2Н 2 +О 2 +582 кДж/моль, т.е. эта реакция эндотермическая.
Пример более сложной реакции:
СН 4 +2О 2 =СО 2 +2Н 2 О.
Тогда реакция запишется так:
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О – 742,3 кДж/моль, значит реакция экзотермиче-ская.
3.4. Кинетические основы газовых реакций.
По закону действующих масс скорость реакции при постоянной темпе-ратуре пропорциональна концентрации реагирующих веществ или, как гово-рят, «действующих масс».
Скоростью химической реакции (υ ) принято считать количество веще-ства, реагирующего в единицу времени (d t ) в единице объема (dV ).
Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению:
А + В = С + Д.
Поскольку скорость реакции характеризует уменьшение во времени концентрации реагирующих веществ и увеличение концентрации продуктов реакции, то можно записать:
, (3.1)
где минусы при производных говорят о направлении изменения концентра-ции компонентов, а в квадратных скобках указаны концентрации компонен-тов.
Тогда прямая необратимая реакция при Т = const протекает со скоро-стью:
, (3.2)
где: k – константа скорости химической реакции. Она не зависит от концентрации компонентов, а изменяется только с температурой.
По закону действующих масс концентрации компонентов реакции вхо-дят в кинетическое уравнение в степени, равной стехиометрическому коэф-фициенту этого компонента.
Так, для реакции
аА + bB = cC + dД
Кинетическое уравнение имеет вид:
Показатели степеней a, b, c, d принято называть порядками реакции по компонентам А, В, С, Д, а сумму показателей – общим порядком реакции.
Например, реакции типа
А ® bB + cC – I порядка,
2А = bB + cC – II порядка,
А + B = cC + dД – III порядка.
Поскольку концентрации всех реагирующих компонентов связаны ме-жду собой стехиометрическими уравнениями, то простейшие кинетические уравнения I порядка являются дифференциальными уравнениями I порядка с одной независимой переменной – концентрацией – и могут быть проинтегри-рованы.
Простейшим кинетическим уравнением является уравнение I порядка типа
для которого 
. (3.4)
Обозначим через концентрацию компонента А до начала реакции и, проинтегрировав уравнение при граничном условии t=0, [А]=[А 0 ], получа-ем:
Или [A]=×e - kt . (3.5)
Таким образом, зависимость скорости реакции от концентрации ве-ществ имеет экспоненциальный характер.
Кинетическая энергия газов объясняет это так. По гипотезе Аррениуса реакция между молекулами проходит лишь в том случае, если они являются активными, т.е. обладают избыточной энергией, достаточной для разрыва межатомных связей, так называемой энергией активации Е А.
Т.е. скорость химической реакции зависит не от количества столкнове-ний всех молекул, а только активированных.
По закону Больцмана, число активных молекул
n A = n о * e - E / RT , (3.6)
где: Е – энергия активации,
Т – температура газовой смеси,
n о – общее число молекул.
Тогда и число эффективных соударений, совпадающее со скоростью реакции, равно:
υ р = Z эфф = Z 0 * e - E / RT , (3.7)
где: Z 0 – общее число соударений молекул.
1) скорость реакции пропорциональна концентрации активных моле-кул, число которых зависит от температуры и давления в смеси, так как дав-ление и есть количество молекул, сталкивающихся с какой-либо поверхно-стью;
2) реакция возможна лишь в том случае, если взаимодействующие мо-лекулы получают определенный запас энергии, достаточный для разрыва или ослабления межатомных связей. Активация заключается в переходе молекул в такое состояние, в котором возможно химическое превращение.
Чаще всего процесс активации идет путем образования промежуточных неустойчивых, но высокоактивных соединений атомов.
Таким образом, не только для протекания эндотермических процессов нужен внешний подвод энергии, но и для экзотермических. Чтобы произош-ла экзотермическая реакция, надо сообщить ей какой-то импульс тепловой энергии. Например, для протекания реакции горения в смеси водорода с ки-слородом, надо ее поджечь.
Минимальное количество тепловой энергии, необходимое для «запус-ка» химической реакции, называется энергией активации.
3.5. Энергия активации реакции.
Для объяснения данного явления часто пользуются следующим приме-ром (рис. 9):
На площадке лежит шар. Площадка расположена перед горкой. Поэто-му шар мог бы скатиться сам вниз, если бы не горка. Но для самопроизволь-ного спуска его надо поднять на вершину горки. При этом освободится не только энергия подъема на горку, но и энергия спуска вниз.
Рис. 9. Схема активирования реакции.
Рассмотрим две реакции:
1) Н 2 +О 2 =Н 2 О-
2) Н 2 О=Н 2 +О 2 +
Как видно из рисунка, Е 2 =+Е 1 ;
В общем, при любой реакции
.
И от разности Е 1 и Е 2 , которые всегда положительные, зависит знак те-плового эффекта.
Таким образом, энергия активации – это энергия, необходимая для пре-вращения реагирующих веществ в состояние активного комплекса (разрыв межатомных связей, сближение молекул, накопление энергии в молекуле…).
С повышением температуры газов резко увеличивается доля активных молекул (е -Е/ RT), а значит скорость реакции по экспоненциальной зависимо-сти. Эту зависимость можно проиллюстрировать следующим образом:
Рис. 10. Зависимость скорости реак-ции от температуры: 1 – скорость 1-ой реакции, 2 – скорость 2-ой реак-ции.
Как видно из рисунка 10, скорость первой реакции меньше скорости второй реакции, а энергия активации 1-ой реакции больше, чем Е второй. И при одинаковой температуре Т 2 υ 2 > υ 1 . Чем больше энергия активации, тем выше температура, необходимая для достижения данной скорости реакции.
Причина этого в том, что когда Е больше, то существующие межатом-ные связи в молекулах реагирующих компонентов сильнее, и нужно больше энергии на преодоление этих сил. При этом доля активных молекул соответ-ственно меньше.
Из сказанного видно, что величина энергии активации является важ-нейшей характеристикой химического процесса. Она определяет высоту энергетического барьера, преодоление которого представляет собой условие протекание реакции. С другой стороны, она характеризует скорость реакции от температуры, т.е. чем выше энергия активации, тем выше температура для достижения заданной реакции.
3.6. Катализ.
Кроме повышения температуры и концентрации веществ, для ускоре-ния химической реакции используют катализаторы , т.е. вещества, которые вводятся в реагирующую смесь, но не расходуются при реакции, а ускоряют ее путем снижения энергии активации.
Процесс увеличения скорости реакции с помощью катализаторов назы-вается катализом .
Катализаторы участвуют в промежуточных реакциях по созданию ак-тивированного комплекса за счет ослабления связей в молекулах исходных веществ, их разложения, адсорбции молекул на поверхности катализатора, либо ввода активных частиц катализатора.
Характер участия катализатора можно пояснить следующей схемой:
Реакция без катализатора: А + В = АВ.
С катализатором Х: А + Х = АХ ® АХ + В = АВ + Х.
Приведем картинку, подобно представленной на рис. 9.
Рис. 11. Схема действия ката-лизатора: Е б.кат и Е с кат – энер-гии активации реакции без ка-тализатора и с катализатором соответственно.
При вводе катализатора (рис. 11) реакция может протекать по иному пути с меньшим энергетическим барьером. Этот путь соответствует новому механизму реакции через образование другого активированного комплекса. И новый более низкий энергетический барьер может преодолеть большее число частиц, что и приводит к увеличению скорости реакции.
Следует отметить, что энергия активации обратной реакции понижает-ся на такую же величину, как и энергия активации прямой реакции, т.е. обе реакции ускоряются одинаково, и катализаторы не инициируют реакцию, они только ускорят реакцию, которая может происходить в их отсутствии, но значительно медленнее.
Катализаторами могут стать промежуточные продукты реакции, тогда эта реакция называется автокаталитической. Так, если скорость обычных ре-акций снижается по мере расходования реагирующих веществ, то реакция горения из-за автокатализа самоускоряется и является автокаталитической.
Наиболее часто в качестве катализаторов используются твердые веще-ства, которые адсорбируют молекулы реагирующих веществ. При адсорбции ослабляются связи в реагирующих молекулах, и таким образом облегчается реакция между ними.
Что же такое адсорбция?
3.7. Адсорбция.
Адсорбция – поверхностное поглощение какого-либо вещества из га-зообразной среды или раствора поверхностным слоем другого вещества – жидкости или твердого тела.
Например, адсорбция токсичных газов на поверхности активированно-го угля, используемого в противогазах.
Различают физическую и химическую адсорбцию.
При физической адсорбции захваченные частицы сохраняют свои свойства, а при химической – образуются химические соединения адсорбата с адсорбентом.
Процесс адсорбции сопровождается выделением теплоты. У физической адсорбции она незначительна (1-5 ккал/моль), у химической – значительно больше (10-100 ккал/моль). Тем самым могут ускоряться химические реакции при катализе.
Для процессов горения и взрыва можно привести следующие примеры:
1. Температура самовоспламенения смеси Н 2 +О 2 равна 500 0 С. В при-сутствии палладиевого катализатора она снижается до 100 0 С.
2. Процессы самовозгорания угля начинаются с химической адсорбции кислорода на поверхности угольных частиц.
3. При работах с чистым кислородом на одежде хорошо адсорбируется кислород (физическая адсорбция). И при наличии искры или пламени одежда легко вспыхивает.
4. Кислород хорошо адсорбируется и абсорбируется техническими мас-лами с образованием взрывчатой смеси. Смесь взрывается самопроизвольно, без источника зажигания (химическая абсорбция).
Cтраница 1
Химические реакции горения начинаются после создания начального очага пламени в подготовленной топливо-воздушной смеси. В поршневых ДВС он создается либо электрической искрой, либо за счет нагрева ТВС до такой температуры, при которой в объеме смеси самопроизвольно возникают многие начальные очаги пламени происходит самовоспламенение смеси.
Химическая реакция горения происходит не при всех условиях столкновения молекул горючего газа с молекулами кислорода.
Если химические реакции горения не являются автокаталитическими, то причиной распространения пламени может быть только передача тепла от продуктов горения несгоревшей смеси. Такой вид распространения пламени называется тепловым. Это, конечно, отнюдь не исключает того, что одновременно происходит и диффузия реагирующих веществ и продуктов реакции, так что состав реагирующей смеси в зоне реакции отличается от состава исходной смеси. Но в этом случае диффузия является не причиной распространения пламени, а только сопутствующим фактором. В частности, это относится и к цепным реакциям с неразветвляющимися цепями. Диффузия свободных атомов и радикалов, если только они находятся в термодинамическом равновесии или в квазистационарных концентрациях, не может быть причиной распространения пламени, которое остается тепловым. Роль диффузии полностью учитывается в правильной тепловой теории распространения пламени, как будет показано в следующем разделе.
Если химические реакции горения не являются автокаталитическими, то причиной распространения пламени может быть только передача тепла от продуктов горения несгоревшейсмеси. Такой вид распространения пламени называется тепловым. Это, конечно, отнюдь не исключает того, что одновременно происходит и диффузия реагирующих веществ и продуктов реакции, так что состав реагирующей смеси в зоне реакции отличается от состава исходной смеси. Но в этом случае диффузия является не причиной распространения пламени, а только сопутствующим фактором. В частности, это относится и к цепным реакциям с неразветвляющимися цепями. Диффузия свободных атомов и радикалов, если только они находятся в термодинамическом равновесии или в квазистационарных концентрациях, не может быть причиной распространения пламени, которое остается тепловым. Роль диффузии полностью учитывается в правильной тепловой теории распространения пламени, как будет показано в следующем разделе.
Скорость химических реакций горения газа с воздухом в горелках очень велика. Эти реакции при высоких температурах протекают за тысячные доли секунды. Продолжительность горения потока газовоздушной смеси определяется непрерывной подачей свежих порций газа и воздуха, которые сгорают в результате быстрого возникновения реакций окисления под действием теплового потока.
Скорость химических реакций горения газа с воздухом в горелках очень велика. Эти реакции при высоких темлературах протекают за тысячные доли секунды. Продолжительность горения потока газовоздушной смеси определяется непрерывной подачей свежих порций газа и воздуха, которые сгорают в результате быстрого возникновения реакций окисления под действием теплового потока.
Количественные соотношения химических реакций горения могут быть получены при известных молекулярных массах i веществ и плотностях р ц / 22 4 газов при нормальных физических условиях.
Механизм ингибирования химических реакций горения изучен недостаточно. Однако исследования, проведенные в последние годы , дают возможность составить некоторые представления о характере воздействия ингибиторов на пламена.
Предположим, что химическая реакция горения протекает полностью и продуктами реакции являются пары воды Н20, углекислый газ С02 или при недостатке кислорода окись углерода СО. Для стехиометрической водородно-кислородной (гремучей) горючей смеси делением теплоты образования водяного пара 58 ккал / моль на теплоемкость 8 кал / моль-град получим температуру горения 7250 градусов. Для случая полного сгорания твердого углерода в кислороде (Ст 02С02 94 ккал / моль) получим температуру горения ще больше, 11 750 К. Температуры такого же порядка получаются и для других углеводородных топлив. Приведенные здесь фантастически высокие температуры горения относятся к плазменному состоянию вещества, они не осуществляются в действительности; температуры горения кислородных смесей лежат в пределах 3000 - 4000 К.
Поскольку подогрев и химическая реакция горения смеси протекают весьма быстро, основным фактором, лимитирующим длительность процесса горения, является время, затрачиваемое на перемешивание газа и воздуха.
| Схемы организации горения горючих газов. Горение. а - кинетическое, б - диффузионное, в - смешанное. |
Так как скорость химических реакций горения при высоких температурах очага несоизмеримо выше скорости смесеобразования, то практически скорость сгорания газа всегда равна скорости смешения газа с воздухом. Это обстоятельство позволяет легко регулировать скорость сжигания газа в самых широких пределах. Смешанный метод сжигания горючих газов является промежуточным между кинетическим и диффузионным.
Поэтому-то уравнение баланса химической реакции горения свечей при определенных условиях действительно является первой попыткой введения количества тепла в описание химической реакции.
При составлении уравнений химических реакций горения веществ в воздухе поступают следующим образом: горючее вещество и участвующий в горении воздух пишут в левой части, после знака равенства пишут образующиеся продукты реакции. Например, необходимо составить уравнение реакции горения метана в воздухе. Сначала записывают левую часть уравнения реакции: химическую формулу метана плюс химические формулы веществ, входящих в состав воздуха.
